北理工在鈉離子電池材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化方面取得新進(jìn)展
發(fā)布日期：2020-11-19 供稿：材料學(xué)院
編輯：劉曉雪 審核：金海波 閱讀次數(shù)：
近日,，北京理工大學(xué)材料學(xué)院吳鋒院士團(tuán)隊(duì)在鈉離子電池材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化方面取得重要突破,。材料類國際頂級期刊《Advanced Materials》（《先進(jìn)材料》,，影響因子27.398）以“Co-Construction of Sulfur Vacancies and Heterojunctions in Tungsten Disulfide to Induce Fast Electronic/Ionic Diffusion Kinetics for Sodium-Ion Batteries”為題在線報(bào)道了這一研究進(jìn)展,。該工作由吳鋒院士團(tuán)隊(duì)的吳川教授課題組完成,，北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士后李雨為第一作者,，北京理工大學(xué)吳鋒院士,、吳川教授和武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授為共同通訊作者（文獻(xiàn)鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005802）,。
鈉資源儲(chǔ)量豐富、原材料成本相對低廉,，因此鈉離子電池成為新一代大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的理想選擇,。但是，鈉的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較高,、鈉離子半徑較大,，導(dǎo)致現(xiàn)有鈉離子電池能量密度不足。因此,，亟需探索具有高比容量和快速離子傳輸動(dòng)力學(xué)的先進(jìn)電極材料,。二維過渡金屬硫族化物（TMC）具備開放的框架結(jié)構(gòu)和良好的電化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池和鈉離子電池,。其較大的層間距和較弱的范德華相互作用,，可實(shí)現(xiàn)鈉離子的快速傳輸。但TMC的電導(dǎo)率低,，導(dǎo)致比容量和倍率性能不佳,。
圖1 具有硫空位和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物/碳復(fù)合材料的設(shè)計(jì)思路
為提高擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，現(xiàn)有研究主要集中在電極材料的形貌控制和改性上,。然而,，如何調(diào)控材料晶體結(jié)構(gòu)，提高離子傳輸速率,，研究甚少,。材料中的離子傳輸包括間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散。金屬硫化物固有的開放框架結(jié)構(gòu),，已具備間隙擴(kuò)散優(yōu)勢,。因此,，構(gòu)建適量的晶格空位，有望引入空位擴(kuò)散,，進(jìn)一步改善金屬硫化物中的離子傳輸速率,。近年來，金屬氧化物中的氧空位（ V O ）效應(yīng)已引起廣泛關(guān)注：a）在特定金屬原子周圍激發(fā)過量的電子,，形成負(fù)電荷中心吸引Na+,，并促進(jìn)Na+快速傳輸；b）作為電荷載體,，大大提高電導(dǎo)率,； c）為氧化還原反應(yīng)提供額外的反應(yīng)活性位點(diǎn)，以增加電容性,。此外,，具有帶隙差的納米晶體之間，能夠形成內(nèi)置電場效應(yīng),。因此,，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步增強(qiáng)材料的離子傳輸速率，實(shí)現(xiàn)電荷的快速傳輸和良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性,。
圖2 雙金屬硫化物/碳復(fù)合材料的鈉離子電池電化學(xué)性能
基于上述思想,，吳川教授課題組首次報(bào)道了一種具有硫空位和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物/碳復(fù)合材料，該材料展示出快速的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性和出色的可逆容量,。該合成手段“一石三鳥”,，通過引入金屬有機(jī)框架材料，能夠在WS2納米棒的表面原位生長均勻的ZIF-8層,。經(jīng)煅燒處理后,，WS2表面上形成了均勻的碳保護(hù)層。此外,，由于金屬Zn和W的電負(fù)性差異,， Zn與S更易結(jié)合，原位生成WS2/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu),；同時(shí)在WS2中形成豐富的硫空位,。該復(fù)合材料具備以下優(yōu)點(diǎn)：1）均勻的碳包覆層促進(jìn)電子快速遷移并提供良好的電導(dǎo)性，同時(shí)抑制循環(huán)過程中材料的體積膨脹,，從而保證復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,；2）形成的WS2/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生內(nèi)置電場效應(yīng)，促進(jìn)額外的電荷轉(zhuǎn)移,，以增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),；3）WS2晶體中產(chǎn)生的硫空位不僅可以提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，還可以誘導(dǎo)W金屬原子周圍產(chǎn)生過量電子，形成負(fù)電荷中心,，加速Na+的快速傳輸,。該創(chuàng)新成果突破了二維過渡金屬硫族化合物的鈉離子電池動(dòng)力學(xué)壁壘，對能源材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)以及高比能動(dòng)力電池的構(gòu)建,，提供前瞻性的理論支撐,。
吳川教授課題組長期從事鈉離子電池關(guān)鍵材料的研究，取得了豐富的研究成果,。在鈉離子電池正極材料方面,，通過陽離子摻雜、活性晶面擇優(yōu)生長,、微納結(jié)構(gòu)調(diào)控以及柔性電極設(shè)計(jì)等研究思路,，制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的Na3V2(PO4)3正極，并通過理論計(jì)算和同步輻射光源表征剖析了材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制（ Chem istry Materials , 2018, DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b03903; Advanced Science , 2017, 10.1002/advs.201600275; Small , 2018, DOI: 10.1002/smll.201702864）,。在鈉離子電池負(fù)極方面,，采用低成本生物質(zhì)制備了一系列高容量硬碳材料（ ACS Applied Materials & Interfaces , 2020, DOI: 10.1021/acsami.9b22745； ACS Applied Materials & Interfaces , 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b01419,； ACS Applied Materials & Interfaces , 2018, DOI: 10.1021/acsami.8b08380）,；并利用靜電紡絲技術(shù)制備了磷功能化的硬碳材料，材料性能大幅提升（ Ad vanced Energy Materials , 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702781）,；通過調(diào)控反應(yīng)參數(shù),，設(shè)計(jì)出特殊形貌的硒化物/石墨烯復(fù)合材料，首次采用透射X射線技術(shù)探究該材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制（ Ad vanced Energy Materials , 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800927）,。在鈉離子電池電解液方面，首次將合成的NaPF6/BMITFSI離子液體電解質(zhì)應(yīng)用于鈉離子電池中,，并與Na3V2(PO4)3正極材料匹配,，顯著提升電池的安全性和電化學(xué)性能（ N a no Energy , 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.003）。在鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)方面,，合成出超支化的梳型聚醚電解質(zhì),，引入的短鏈乙醚側(cè)鏈抑制線形長鏈的纏結(jié)、降低了聚合物的結(jié)晶度,，增強(qiáng)鏈段的運(yùn)動(dòng)能力和離子的輸運(yùn),，用于固態(tài)鈉離子電池表現(xiàn)出長循環(huán)穩(wěn)定性（ Chemical Engineering Journal , 2020, DOI: 10.1016/j.cej.2020.124885； Chemical Engineering Journal , 2020, DOI: 10.1016/j.cej.2020.126065,； ACS Applied Materials & Interfaces , 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c04878）,。
鈉離子電池的快速發(fā)展旨在解決二次電池的重大需求和有限自然資源之間的矛盾，為大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展提供新方法和新思路,。隨著高性能電極材料,、電解質(zhì)、隔膜的不斷涌現(xiàn)，鈉離子電池將會(huì)在儲(chǔ)能相關(guān)領(lǐng)域發(fā)揮出更為深遠(yuǎn)的意義和價(jià)值,。
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