北理工團(tuán)隊在氣相團(tuán)簇化學(xué)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展

發(fā)布日期：2025-07-01 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院攝影：化學(xué)與化工學(xué)院

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近日，北京理工大學(xué)馬嘉璧課題組在氣相團(tuán)簇化學(xué)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Dinitrogen Activation and Cyanide Release by the Gas-Phase Cluster Anions InNbC₂^–: Synergistic Effects of the p-Block Indium and the d-Block Niobium”為題在國際頂級期刊《J. Am. Chem. Soc》發(fā)表。

氮氣（N₂）是地球大氣層的主要成分，是制藥、染料、藥品以及其它精細(xì)化學(xué)品的重要氮源。然而，氮氣固有的化學(xué)惰性，即：N≡N三鍵鍵能強（941.7 kJ/mol）、HOMO-LUMO能隙寬（10.82 eV）以及不存在永久電偶極距等，對其溫和條件下的高效活化轉(zhuǎn)化構(gòu)成多重挑戰(zhàn)。鑒于此，開發(fā)在常溫環(huán)境條件下兼具高活性與選擇性的N₂定向轉(zhuǎn)化新策略成為該領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性的核心目標(biāo)。工業(yè)上常用來固定N₂的方法是Haber-Bosch工藝，其可以將N₂還原為氨，但需要消耗大量的能量并產(chǎn)生大量副產(chǎn)品（如CO₂）。在這種情況下，開發(fā)可以在室溫條件下高效轉(zhuǎn)化N₂的策略是亟需的。通常情況下，具有適當(dāng)軌道能量的過渡金屬(TM)復(fù)合物被廣泛用于N₂的活化轉(zhuǎn)化，它們可將N₂轉(zhuǎn)化為有用的含氮化合物。過渡金屬占據(jù) d 軌道可以將電子反向捐贈到N₂的空 π *軌道，而空 d 軌道則可以接受來自N₂的電子，因此過渡金屬和N₂之間可以通過這種相互作用（ σ -donation 和 π back-donation）的方式來削弱N≡N三鍵。然而近期凝聚相相關(guān)研究表明， p 區(qū)主族元素（如硼元素）以及 d 區(qū)主族金屬元素（鋰、鈣和鎂）也能夠活化N₂形成NH₃等含氮產(chǎn)物。是否有可能組合 p 區(qū)和 d 區(qū)金屬以及如何組合以實現(xiàn)室溫下高效轉(zhuǎn)化N₂是一個有意義且具有啟發(fā)性的挑戰(zhàn)，這類研究可為設(shè)計具有高效活性位點的催化劑提供寶貴的意見。

氣相團(tuán)簇是凝聚態(tài)體系的理想模型，可作為分子尺度探究構(gòu)效關(guān)系及反應(yīng)機理的理想平臺。目前，有若干關(guān)于N₂轉(zhuǎn)化后形成C?N鍵的報道，但含CN單元的產(chǎn)物仍然通過強化學(xué)鍵與團(tuán)簇結(jié)合，無法被釋放。這阻礙了后續(xù)C?N鍵的進(jìn)一步功能化利用。

圖1. InNbC₂^?陰離子分別與（a）He、（b）N₂、和（c）¹⁵N₂反應(yīng)、中間產(chǎn)物Nb(CN)₂^?陰離子分別與（d）He、（e）O₂和（f）¹⁸O₂反應(yīng)以及Nb₂C₂^?陰離子與（g）N₂反應(yīng)的飛行時間質(zhì)譜圖。

InNbC₂^? + N₂ → NbC₂N₂^? + In

NbC₂N₂^? + O₂ → NbCNO₂^? + CN

在本項研究中，我們利用質(zhì)譜實驗（TOF-MS）、光電子能譜實驗（PES）以及密度泛函理論（DFT）計算系統(tǒng)研究了氣相異核金屬碳化物陰離子InNbC₂^?與N₂和O₂的連續(xù)反應(yīng)。首先，陰離子InNbC₂^?可以捕獲并還原N₂分子，生成主要產(chǎn)物Nb(CN)₂^?并釋放In原子，其中N≡N鍵裂解生成兩個C?N鍵。隨后，中間產(chǎn)物Nb(CN)₂^?可與O₂反應(yīng)，釋放一個游離的CN分子。在N₂的活化過程中，主族金屬In有兩個重要作用：（1）In的加入降低陰離子的對稱性，使Nb位點電勢更負(fù)，有利于N₂的吸附和還原；（2）In?Nb鍵容易斷裂和重新形成，有利于N≡N鍵的斷裂以及C?N鍵形成。

這是首例室溫條件下可以裂解N≡N鍵，生成并釋放C?N鍵產(chǎn)物的氣相離子體系。該工作提出了通過構(gòu)建 p 區(qū)主族金屬與 d 區(qū)過渡金屬協(xié)同作用的活性位點，以實現(xiàn)N₂高效轉(zhuǎn)化的新策略，闡明了主族金屬在N₂反應(yīng)過程中關(guān)鍵和獨特的作用。這為含主族金屬的凝聚相催化劑設(shè)計提供了一條新思路。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c06920

附作者介紹：

馬嘉璧，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國家級優(yōu)秀青年人才，Chin. Chem. Lett. （中國化學(xué)快報）青年編委。課題組圍繞氣相團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性，N₂、CO₂、碳?xì)浠锏确€(wěn)定分子的（催化）活化和轉(zhuǎn)化，取得了一系列成果。迄今為止，以第一作者或通訊作者發(fā)表Science 、J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Ed.等60余篇文章。主持國家重點研發(fā)計劃青年項目、基金委重大研究計劃培育項目、北京市自然科學(xué)基金、基礎(chǔ)加強計劃技術(shù)領(lǐng)域基金等。

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