北理工團(tuán)隊(duì)在工業(yè)化大電流密度電解水析氧反應(yīng)催化劑方面取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2022-09-09 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院
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近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院馮彩虹副教授團(tuán)隊(duì)在電解水制氫體系陽(yáng)極析氧反應(yīng)催化劑材料調(diào)控方面取得重要研究進(jìn)展，相關(guān)成果以“Construction dual-regulated NiCo2S4@Mo-doped CoFe-LDH for oxygen evolution reaction at large current density”為題發(fā)表在化學(xué)類(lèi)頂級(jí)國(guó)際期刊《Applied Catalysis B: Environmental》（影響因子24.319）,。本文的通訊作者為北京理工大學(xué)馮彩虹副教授,，第一作者為北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院專(zhuān)業(yè)學(xué)位碩士申雪然（現(xiàn)為該學(xué)院工程博士研究生），該博士生研究方向?yàn)楣I(yè)化大電流電解水催化材料,。
氫氣作為一種綠色,、可持續(xù)的能源，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源,。堿性電解水產(chǎn)氫是應(yīng)對(duì)全球范圍能源危機(jī),，實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的理想途徑之一。但由于電解水過(guò)程中陽(yáng)極的析氧反應(yīng)過(guò)程會(huì)發(fā)生復(fù)雜的多質(zhì)子耦合和多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,，導(dǎo)致實(shí)際電位遠(yuǎn)高于理論電位,，因此發(fā)展非貴金屬電催化劑，提高電催化析氧反應(yīng)效率,，成為目前面臨的主要問(wèn)題,。
NiCo2S4作為二元金屬硫化物的代表，已有眾多研究表明其具有優(yōu)異的OER催化活性,。同時(shí),，有不少研究者為進(jìn)一步提高其催化活性，通過(guò)界面工程對(duì)其進(jìn)行修飾（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 15364-15372）,，但這些研究多基于小電流密度（<100 mA cm-2）,，對(duì)于工業(yè)化大規(guī)模電解水仍存在較多問(wèn)題,。此外，通過(guò)在層狀雙金屬氫氧化物（LDH）中引入Mo,、V,、W等高價(jià)金屬離子來(lái)調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)已被證明是提高催化劑電化學(xué)性能的又一有效手段?；诖?，將界面工程與元素?fù)诫s的優(yōu)勢(shì)有效集成，在泡沫鎳基底上設(shè)計(jì)并制備了一種不僅具有豐富異質(zhì)界面,，且具有強(qiáng)電子相互作用的多級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑,，其中，疏松納米片緊密包裹中空納米管的疏氣結(jié)構(gòu)充分暴露了催化活性面積,，是一種十分適用于大電流密度下的OER催化劑,。
圖1. NiCo2S4@CoFeMox-LDH/NF的合成方案示意
該工作采用三步水熱法在泡沫鎳骨架上生長(zhǎng)了Mo摻雜的CoFe-LDH納米片包裹NiCo2S4納米管的多級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑，并將其用于催化OER,。均勻地分布在泡沫鎳表面的納米管陣列及外部包圍的疏松納米片極大地增加了催化表面積,。
圖2. (a) NCS/NF和NCS@CFM0.075-LDH/NF的XRD譜圖。(b-g) NCS,、NCS@CF-LDH和NCS@CFM0.075-LDH的XPS譜圖,。(h, i) NCS@CF-LDH/NF和NCS@CFM0.075-LDH/NF在Co-K邊得XANES和EXAFE譜圖。
通過(guò)NCS,、NCS@CF-LDH和[email protected]的XPS譜圖,，明顯觀察到，隨CoFe-LDH的復(fù)合及Mo原子的引入,，Co 2p XPS譜圖中,，Co3+的一組峰向失電子方向移動(dòng)，而S 2p XPS譜圖中,，S2-的一組峰向得電子方向移動(dòng),，表明部分電子從Co轉(zhuǎn)移到S，意味著通過(guò)界面效應(yīng)和金屬協(xié)同作用對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行雙重調(diào)控后,，NiCo2S4和CoFeM0.075-LDH之間存在強(qiáng)相互作用,。此外，Co的較高氧化態(tài)更有利于提高OER活性,。XAFS測(cè)試進(jìn)一步證明Mo摻雜后局部電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的變化,，XANES結(jié)果與XPS結(jié)果一致表明Co的氧化態(tài)得以提高，EXAFS測(cè)試結(jié)果顯示Co-S/O鍵長(zhǎng)有所增加,，Co原子的配位環(huán)境發(fā)生變化，有望優(yōu)化OER過(guò)程中的吸附能,。
圖3. (a) NCS@CFMx (x = 0, 0.025, 0.05, 0.075 和 0.1)-LDH/NF 的OER極化曲線,。 (b, c) 不同樣品的OER極化曲線和Tafel斜率,。(d) 不同樣品的性能對(duì)照?qǐng)D。 (e, f) 不同樣品的Cdl和EIS圖,。
圖4. (a) NCS@CFM0.075-LDH/NF在1A電流下實(shí)驗(yàn)測(cè)量的隨時(shí)間變化的O2量,。 (b) NCS@CFM0.075-LDH/NF在1000 mA cm-2電流密度時(shí)的穩(wěn)定性。 (c) NCS@CFM0.075-LDH/NF在經(jīng)過(guò)1000圈CV測(cè)試前后的OER極化曲線,。(d-i) 經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間OER測(cè)試后的NCS@CFM0.075-LDH的XPS譜圖,。
研究了不同Mo投料比對(duì)催化劑過(guò)電位的影響。結(jié)果表明NCS@CFM0.075-LDH/NF催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的OER催化活性,，僅需332 mV的過(guò)電位即可實(shí)現(xiàn)1000mA cm-2,，優(yōu)于商業(yè)催化劑IrO2/NF。在此大電流密度下具有近100%的電催化析氧反應(yīng)法拉第效率,，且能穩(wěn)定工作超100 h,。表明NCS@CFM0.075-LDH/NF催化劑在工業(yè)化大規(guī)模電解水方面具有巨大潛力。對(duì)長(zhǎng)時(shí)間OER工作后的催化劑進(jìn)行表征,，微觀結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,，催化劑表面重建生成CoOOH，這一般是OER催化劑的真正活性位點(diǎn),。
圖5. 密度泛函理論計(jì)算,。(a-b) NCS, CFM-LDH和NCS@CFM-LDH的DOS圖。(c) NCS@CFM-LDH的差分電荷圖,。(d) NCS@CFM-LDH的OER四電子反應(yīng)途徑示意圖,。(e) NCS@CFM-LDH, NCS@CF-LDH和CFM-LDH的吉布斯自由能。
催化劑DOS計(jì)算結(jié)果表明,，異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及Mo原子的引入都使得費(fèi)米能級(jí)附近具有更高密度的載流子,，即表現(xiàn)出更快的電子轉(zhuǎn)移能力。NCS@CFM-LDH和NCS@CF-LDH的差分電荷測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了Mo原子的引入對(duì)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控具有顯著作用,。最后計(jì)算了NCS@CFM-LDH, NCS@CF-LDH和CFM-LDH以及結(jié)構(gòu)重建后的NiCo2S4@CoMoOOH, NiCo2S4@CoOOH和CoMoOOH催化劑的OER四電子反應(yīng)吉布斯自由能,，結(jié)果表明Mo的引入會(huì)加強(qiáng)關(guān)鍵中間體O*的吸附，并適當(dāng)降低DG2的值,，加速OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提升OER催化活性,。
上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。
文章全文連接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121917
附作者簡(jiǎn)介：
馮彩虹,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院副教授,，博士生導(dǎo)師。研究方向：納米材料與應(yīng)用,，新能源材料與綠色催化,。2008年于北京航空航天大學(xué)獲得博士學(xué)位，2012年先后在美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、美國(guó)加州大學(xué)戴維斯分校作訪問(wèn)學(xué)者,。2017年6月起任職北京理工大學(xué),。已在Nat. Commun., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Power Sources, ACS Sustain. Chem. Eng., Mater. Chem. Front.等國(guó)內(nèi)外重要期刊上發(fā)表SCI論文30余篇。主持及參加多項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目,、企業(yè)橫向項(xiàng)目,。
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