北理工課題組在高安全固態(tài)金屬鋰電池設(shè)計方面取得重要研究進展
發(fā)布日期：2024-07-11 供稿：前沿交叉科學(xué)研究院 攝影：前沿交叉科學(xué)研究院
編輯：楊婧 審核：陳棋 閱讀次數(shù)：
近日,，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院黃佳琦教授課題組在高安全固態(tài)金屬鋰電池設(shè)計方面取得重要研究進展,，相關(guān)成果以“TIntrinsically Safe Lithium Metal Batteries Enabled by Thermo-electrochemical Compatible In-situ Polymerized Solid-state Electrolytes”為題發(fā)表在材料類頂級國際期刊《Advanced Materials》（《先進材料》,，影響因子27.4）,。本文的通訊作者為北京理工大學(xué)黃佳琦教授,、袁洪副教授,，第一作者為北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院/材料學(xué)院博士研究生楊世杰,。
由于固態(tài)電解質(zhì)具有固有的高熱穩(wěn)定性,、不流動性和正/負(fù)極兼容性，因此電解質(zhì)的固態(tài)化成為解決電池的安全性問題的終極方案,。自支撐固態(tài)電解質(zhì)具有較差的電極/電解質(zhì)界面接觸,，不利于電池長期穩(wěn)定循環(huán)，而原位聚合電解質(zhì)因較好的界面接觸和較低的界面電阻而受到越來越多的關(guān)注,。然而,，傳統(tǒng)的聚烯烴基聚合物電解質(zhì)通常需要添加額外的液態(tài)電解質(zhì)，這不可避免地會影響電池的安全性,。原位聚合1,3-二氧戊環(huán)（PDOL）是一種通過DOL開環(huán)聚合獲得的聚醚基電解質(zhì),，其不僅擁有較高的鋰離子電導(dǎo)率(>1 mS cm?1)，且與金屬鋰負(fù)極具有出色的兼容性而廣受贊譽,。盡管PDOL電解質(zhì)不需要添加液態(tài)潤濕劑,，但DOL單體的殘留和低聚物的存在會降低電池的安全性。一旦電池溫度超過110 ℃,，PDOL電解質(zhì)就會發(fā)生熱分解,，生成氣態(tài)易燃小分子產(chǎn)物（如DOL、甲醛等）,，影響電池安全性能,。事實上，金屬鋰電池的熱安全性主要與電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性及其在高溫下與金屬鋰負(fù)極的相容性有關(guān),。因此,，同時實現(xiàn)PDOL的高熱穩(wěn)定性與高電化學(xué)穩(wěn)定性仍然是安全性金屬鋰電池的巨大挑戰(zhàn)。
設(shè)計的功能性TGIC交聯(lián)劑可以與DOL的共聚,，同時提高了聚合電解質(zhì)的熱性能和電化學(xué)性能,，有效地提高了聚合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，TPDOL電解質(zhì)的熱分解被明顯抑制,，與PDOL電解質(zhì)相比,，其熱穩(wěn)定溫度從86.5℃提高到307℃(圖1)。
圖1 TPDOL電解質(zhì)的制備及其熱性能研究,。
TPDOL電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的鋰離子電導(dǎo)率,，達(dá)到5.54 mS cm?1,，與PDOL的醚基(?2.78 eV)相比，TGIC的羰基與鋰離子的結(jié)合能更大(?4.35 eV),，這有利于促進鋰鹽的解離,，因此，在TPDOL電解質(zhì)中出現(xiàn)了更多的解離態(tài)TFSI?,。交聯(lián)結(jié)構(gòu)同樣可以阻止TFSI?的移動,。因此，TPDOL電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)從0.55大幅增加到0.81,。此外,，引入TGIC后聚合物的交聯(lián)有效地提高了聚合物水平，消除了自由DOL分子,。TPDOL電解質(zhì)的電化學(xué)窗口從3.95 V增加到5.30 V,，具有很強的抗氧化能力(圖2)
圖2. TPDOL電解質(zhì)的分子和電化學(xué)性質(zhì)。
此外,，在Li||Cu半電池中，TPDOL電解質(zhì)可以幫助電池循環(huán)150次,，并保持95.47%的高平均庫侖效率,。X射線光電子能譜測試顯示，TPDOL電解質(zhì)中金屬鋰負(fù)極的SEI厚度較薄,，且形成了富無機的SEI,。原子力顯微鏡(AFM)顯示，TGIC衍生SEI的楊氏模平均為3.2 GPa,，是PDOL衍生SEI的1.8倍(平均為1.8 GPa),。并且采用TPDOL電解質(zhì)的Li||Li對稱電池穩(wěn)定循環(huán)超過1700小時，沉積的金屬鋰形貌較為平坦,，沉積鋰更薄結(jié)構(gòu)更致密(圖3),。
圖3 TPDOL電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的界面相容性測試。
組裝了全電池以進一步驗證TPDOL電解質(zhì)的應(yīng)用潛力,。由于TPDOL電解質(zhì)可以構(gòu)筑更穩(wěn)定和機械強度更高的富無機SEI層,，Li||LFP電池的初始放電容量提高到了148.5 mAh/g，在400次循環(huán)后仍保持了95.2%以上的高容量,。由于TPDOL電解質(zhì)具有優(yōu)異的高熱穩(wěn)定性和在負(fù)極界面可以構(gòu)筑TGIC衍生的富無機SEI,，TPDOL電解質(zhì)能幫助Li||LFP全電池在60℃時實現(xiàn)高達(dá)141.84 mAh/g的初始放電容量，并能夠在200多個循環(huán)中穩(wěn)定地進行充放電,，高容量保持率高達(dá)97.81%,。進一步，Li||LFP電池在100 ℃下能夠?qū)崿F(xiàn)超過70個循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)性能,，當(dāng)工作溫度持續(xù)升高到130°C時,，Li||LFP電池仍能穩(wěn)定循環(huán)超過40個循環(huán)（圖4）,。
圖4 使用TPDOL電解質(zhì)的全電池在極端溫度下的循環(huán)性能。
進一步研究了基于TPDOL的金屬鋰電池的實際安全性,，容量為80 mAh的滿電Li||LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)軟包電池的TSelf-heating溫度為231.0℃,，使用TPDOL電解質(zhì)電池的自熱溫度顯著升高表明負(fù)極/正極界面的副反應(yīng)被強烈抑制，并有效地抑制了聚合物電解質(zhì)/隔膜的熔化和收縮,，因此電池的內(nèi)部短路觸發(fā)溫度可高達(dá)225℃,，甚至高于金屬鋰的熔化溫度(圖5)。
圖5 含TPDOL電解質(zhì)的金屬鋰電池在熱濫用條件下的熱穩(wěn)定性,。
總之,，通過將DOL與功能性TGIC交聯(lián)劑共聚，開發(fā)出了具有高熱穩(wěn)定性和與金屬鋰負(fù)極高電化學(xué)相容的原位聚合固態(tài)電解質(zhì),。帶有多個活性基團的TGIC有效提高了TPDOL的聚合度,，消除了不穩(wěn)定DOL分子和低聚物的殘留，大大提高了原位聚合TPDOL的熱穩(wěn)定性和抗氧化性（最高可達(dá) 307.7 ℃）,。TGIC與鋰離子的強相互作用彌補了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對離子傳輸?shù)淖璧K,，TPDOL的鋰離子電導(dǎo)率大大提高，達(dá)到5.54 mS cm?1,，鋰離子遷移數(shù)高達(dá) 0.81,。由于獨特的熱解碳化機制，TGIC賦予了TPDOL電解質(zhì)優(yōu)異的阻燃性能,。更重要的是,，TGIC低的LUMO能級誘導(dǎo)形成了富含無機物的界面。這種具有高機械強性和熱/電化學(xué)穩(wěn)定性的界面不僅能促進對鋰枝晶的抑制,，還能減輕放熱副反應(yīng),，使固態(tài)金屬鋰電池的自熱溫度從60.4℃提高到231.0 ℃。因此,，采用TPDOL電解質(zhì)的固態(tài)金屬鋰電池在高溫和高截止電壓條件下具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性,。即使在130 ℃下，固態(tài)金屬鋰電池仍能安全穩(wěn)定地循環(huán),。TPDOL 的成碳阻燃機制還使金屬鋰電池具有不可燃性和內(nèi)在安全性,。這項研究通過具有熱兼容性和電化學(xué)兼容性的電解質(zhì)工程，對本質(zhì)安全的金屬鋰電池提出了新的見解,。
論文詳情：Shi-Jie Yang, Hong Yuan*, Nan Yao, Jiang-Kui Hu, Xi-Long Wang, Rui Wen, Jia Liu, Jia-Qi Huang*. Intrinsically Safe Lithium Metal Batteries Enabled by Thermo-electrochemical Compatible In-situ Polymerized Solid-state Electrolytes, Adv. Mater. 2024, 2405086.
鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202405086
附作者簡介：
黃佳琦,，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師,。長期從事高比能,、高安全、長壽命的固態(tài)電池,、鋰硫電池及金屬鋰電池等新體系電池的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究,。目前已在Nat Energy, Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, Adv Mater, Chem, Matter, Adv Funct Mater, Sci Bull等期刊發(fā)表研究工作200余篇,，總他引4萬余次，其中85篇為ESI高被引論文,，H因子110,。獲第十七屆中國青年科技獎特別獎（2022），國家級高層次青年人才（2019）,，北京市杰出青年科學(xué)基金（2020）等,。連續(xù)入選科睿唯安高被引科學(xué)家（2018-2020 材料學(xué)科，2021-2023年化學(xué),、材料雙學(xué)科）,，獲中國顆粒學(xué)會自然科學(xué)一等獎（2022，第一完成人）,。
袁洪,，北京理工大學(xué)副教授，博士生導(dǎo)師,。2017年獲北京理工大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位,。2017年至2019年在清華大學(xué)化工系從事博士后研究。2019年加入北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院,。主要從事高安全和高比能的固態(tài)金屬鋰電池研究,，聚焦固態(tài)電池電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計、離子輸運機制,、界面演變規(guī)律以及安全失效機制。主持國家重點研發(fā)計劃子課題,、國家自然科學(xué)基金面上項目,、青年基金項目、北京市自然科學(xué)基金-小米創(chuàng)新聯(lián)合基金等多項國家級,、省部級項目,。在Adv Mater, Angew Chem, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Energy Storage Mater等國際頂級學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文60余篇。擔(dān)任中國顆粒學(xué)會青年理事,、《Chinese Chemical Letters》和《Particuology》期刊青年編委,。
分享到：