北理工團(tuán)隊在Ti單原子催化劑高效光熱催化,、熱催化二氧化碳環(huán)加成方面取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-05-28 供稿：材料學(xué)院 戎宏盼 攝影：材料學(xué)院
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北京理工大學(xué)材料學(xué)院戎宏盼副教授、化學(xué)與化工學(xué)院張加濤教授設(shè)計制備了介孔氮氧摻雜碳納米片負(fù)載的鈦單原子催化劑（Ti-CNO）,，并將其用于光熱催化CO2與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng),。相關(guān)研究成果以“Single-Atom Titanium on Mesoporous Nitrogen, Oxygen-Doped Carbon for Efficient Photo-thermal Catalytic CO2 Cycloaddition by a Radical Mechanism”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》（DOI：10.1002/anie.202404911）。北京理工大學(xué)為唯一通訊單位,，北京理工大學(xué)材料學(xué)院2021級碩士研究生王一凡為本文第一作者,，戎宏盼副教授和張加濤教授為論文共同通訊作者。
針對“雙碳”國家重大應(yīng)用需求的CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品,，開發(fā)高效,、低成本的催化劑具有重要意義，同時也面臨巨大挑戰(zhàn),。在各種CO2的化學(xué)固定方法中,，CO2環(huán)加成反應(yīng)具有100%碳利用率和巨大的經(jīng)濟(jì)效益，其產(chǎn)物碳酸酯被廣泛用作二次電池的電解質(zhì),、聚碳酸酯的前驅(qū)體和非質(zhì)子極性溶劑,，因而備受關(guān)注。例如,，在氧化苯乙烯中插入CO2,，合成碳酸苯乙烯酯，同比價值提高了14700 倍,。然而,，苯基的空間位阻高，吸電子能力弱,，使得此加成反應(yīng)進(jìn)行較困難,；同時，此反應(yīng)的自由基機(jī)理尚未達(dá)成一致,。因此,，亟需設(shè)計與制備一種能夠高效轉(zhuǎn)化氧化苯乙烯與CO2的催化劑。
研究團(tuán)隊采用兩步法將Ti單原子引入介孔氮,、氧摻雜碳納米片(Ti-CNO)中以提高光熱催化CO2環(huán)加成性能,。在6 h內(nèi)，優(yōu)化的13.3 Ti-CNO獲得了較高的碳酸苯乙烯酯產(chǎn)率(98.3%),，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于CN(27.1%),。此外,，在連續(xù)10個循環(huán)中，它表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性,。其催化性能的增強(qiáng)源于Ti的引入導(dǎo)致光熱效應(yīng)的增強(qiáng)和豐富的介孔所暴露的更多Lewis酸/堿位點,。此外團(tuán)隊還闡明了CO2環(huán)加成反應(yīng)的自由基新機(jī)理，證明Lewis酸,、堿位點分別將底物活化為氧化苯乙烯?+和CO2??,，這些關(guān)鍵自由基的產(chǎn)生在環(huán)加成過程中起到?jīng)Q定性作用。通過EPR直接觀測到中間產(chǎn)物氧化苯乙烯?+,，以及通過原位紅外光譜觀測到吸附的氧化苯乙烯,，為這一新機(jī)理提供了有力支持。本研究為通過合成新穎的單原子催化劑用于光熱催化CO2固定制備高價值化學(xué)品提供了一種策略,。
圖1. Ti單原子催化劑光熱催化氧化苯乙烯與CO2環(huán)加成反應(yīng)性能
圖2. Ti單原子催化劑的形貌,、成分及配位表征
圖3. 反應(yīng)關(guān)鍵活性自由基的表征
圖4. Ti單原子催化劑催化環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理研究
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202404911
Single-Atom Titanium on Mesoporous Nitrogen, Oxygen-Doped Carbon for Efficient Photo-thermal Catalytic CO2 Cycloaddition by a Radical Mechanism
Yifan Wang, Huimin Liu, Qiujin Shi, Zerui Miao, Haohong Duan, Yiou Wang, Hongpan Rong* and Jiatao Zhang*
附作者簡介：
王一凡，北京理工大學(xué)材料學(xué)院2021級碩士生,，導(dǎo)師戎宏盼副教授,，研究方向為鈦基單原子催化劑的合成及其光熱催化CO2環(huán)加成反應(yīng)性能研究，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS nano, Nano Res.上發(fā)表研究成果,。
戎宏盼,，北京理工大學(xué)材料學(xué)院長聘副教授，博士生導(dǎo)師,，結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料與綠色應(yīng)用北京市重點實驗室成員,。主要致力于納米、單原子材料的設(shè)計合成及在能源電催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究（包括H2O,、 CO2,、甲醇等小分子轉(zhuǎn)化）。主持國家自然基金青年項目,，發(fā)表SCI收錄論文50余篇,，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Catal., ACS Nano, Nano Res.等。擔(dān)任國內(nèi)外高水平期刊Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Matter, Chem. Eng. J., Nano Res., Sci. China Mater.等審稿人,。
張加濤,，北理工化學(xué)與化工學(xué)院院長，結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料與綠色應(yīng)用北京市重點實驗室主任,，英國皇家化學(xué)會會士,，國家優(yōu)秀青年基金、國家級領(lǐng)軍人才,。從事半導(dǎo)體納米材料合成化學(xué),、組裝及其光電新能源、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用研究。第一作者或通訊作者在Nature,，Science,，Chem. Rev.，Nat. Nanotechnol.,，Nat. Commun.,，JACS，Chem,，Angew. Chem.，Adv. Mater.,，Adv. Energy Mater.等國際頂級SCI學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文100余篇,，研究工作已被他人引用1萬余次。目前擔(dān)任中國材料研究學(xué)會納米材料與器件分會副理事長,，中國化學(xué)會理事,，中國化工學(xué)會化學(xué)工程專業(yè)委員會委員，中國化工學(xué)會智能制造專委會委員,，中國金屬學(xué)會功能材料分會委員等職,。Science合作期刊Energy Material Advances 期刊執(zhí)行副主編，Nano Res.,，PNS: MI,，Rare Metals 3個SCI期刊編委。榮獲2019國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）新材料及合成杰出獎,，中國材料學(xué)術(shù)聯(lián)盟IFAM2018青年科學(xué)家獎,，2022/2023年愛思唯爾中國高被引學(xué)者，2023年科睿唯安高被引科學(xué)家等,。
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