北理工團(tuán)隊(duì)在光響應(yīng)動(dòng)態(tài)磷光配合物的研究中取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2025-01-27 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院姚燎原教授課題組在國(guó)際知名化學(xué)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題目為“Dynamic Phosphorescence Behavior of Carbene-Metal-Amide Complexes from the Perspective of Excited State Modulation”的研究論文。文章的第一作者為2020級(jí)化學(xué)強(qiáng)基計(jì)劃本科畢業(yè)生（現(xiàn)為2024級(jí)碩士研究生）曾湘明,。此項(xiàng)研究得到了北京市自然科學(xué)基金,、國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高?；A(chǔ)研究業(yè)務(wù)經(jīng)費(fèi)等資助以及上海同步輻射國(guó)家蛋白質(zhì)科學(xué)研究設(shè)施和北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心的支持,。
此前，氮雜環(huán)卡賓-金屬-酰胺（Carbene-Metal-Amide,，CMA,，M=Cu、Ag,、Au）配合物因其高發(fā)光和超快的熱激活延遲熒光（TADF）發(fā)射而聞名,。許多報(bào)道證明，由于上述優(yōu)點(diǎn),，CMA 配合物具有成為高效有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）發(fā)光體的潛力,。近些年來(lái)，諸多學(xué)者發(fā)現(xiàn),，CMA配合物除了TADF發(fā)射以外,，還具有長(zhǎng)壽命磷光的發(fā)射過(guò)程。該過(guò)程輻射躍遷速率低,，發(fā)光較弱,，故而對(duì)其的研究相對(duì)較少。但是,，該過(guò)程對(duì)環(huán)境又尤其敏感,，有望利用該過(guò)程設(shè)計(jì)刺激響應(yīng)材料。
近日,，姚燎原課題組合成了一系列具有較小金屬軌道參與的磷光發(fā)射CMA配合物,，并將其摻雜到PMMA基質(zhì)中。這些材料顯示出光激活的動(dòng)態(tài)磷光,。利用該特點(diǎn),，在該材料中實(shí)現(xiàn)了“閱后即焚”的功能,，并設(shè)計(jì)了一種加密矩陣。
圖1. （左）a). IPrMAcd（M="Au," Ag, Cu）的化學(xué)結(jié)構(gòu),。b). IPrAuAcd@PMMA在光激活前（藍(lán)色）和光激活后（綠色）的歸一化發(fā)射光譜,。c). IPrAuAcd@PMMA 在 517 nm處的光致發(fā)光強(qiáng)度隨激活時(shí)間的變化。 d). IPrAuAcd@PMMA在80 K時(shí)的發(fā)射光譜（藍(lán)色）和光激活后在室溫下的發(fā)射光譜（綠色）,。 e). IPrAuAcd@PMMA 樣品在光激活前后的圖像,。（右） a). 用掩膜激活圖案的過(guò)程。b). “吖啶酮分子”,、“北理工?；?”和 “二維碼”圖案。c). 在強(qiáng)紫外線照射下圖案消失的過(guò)程,。 d). 其他分子的圖案和這些圖案在強(qiáng)紫外線照射下的消失過(guò)程。e). 4*4 四進(jìn)制加密矩陣,。
該類配合物的動(dòng)態(tài)磷光性質(zhì)歸因于其較長(zhǎng)的三重態(tài)本征壽命（>100 ms),、較高的系間竄越（ISC）速率。這些因素有有助于在光照下高效消耗三線態(tài)氧氣,。另外,，PMMA基質(zhì)抑制了CMA分子的非輻射躍遷，使得其具有遠(yuǎn)強(qiáng)于熒光的磷光發(fā)射,，光照后,，被激活的磷光發(fā)射迅速蓋過(guò)熒光發(fā)射，實(shí)現(xiàn)薄膜發(fā)光的變色,。
圖2. a). 光激活前 IPrAuAcd@PMMA在517納米處的發(fā)射壽命,。b). IPrAuAcd@PMMA 的示意圖。c). IPrAuAcd@PMMA/PVA在517納米處的發(fā)射壽命,。d). IPrAuAcd@PMMA/PVA 的示意圖,。e). IPrAuAcd@PMMA/PVA 的時(shí)間分辨發(fā)射光譜。
含時(shí)密度泛函理論（TD-DFT）計(jì)算表明,，該配合物Sn-T1 的ISC過(guò)程顯示出較大的自旋軌道耦合矩陣元（SOCME）值,，而 T1 和 S0 之間的 SOCME值較小，這也造成了其較長(zhǎng)的壽命和較快的ISC速率,。此外,，分析了Au軌道在最低三重激發(fā)態(tài)(T1)的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)Au軌道對(duì)于T1的電子和空穴都較小,，也揭示了其T1-S0過(guò)程具有較低SOCME的原因,。
圖3. a). IPrAuAcd 激發(fā)態(tài)的空穴（藍(lán)色）/電子（綠色）圖以及第一單重態(tài)激發(fā)態(tài)與三重態(tài)激發(fā)態(tài)之間的自旋-軌道耦合矩陣元（SOCME）。b). 原子對(duì)空穴和電子貢獻(xiàn)的熱圖,。編號(hào)1的原子是金原子,。
此外,，一系列的CMA配合物被合成出來(lái)以驗(yàn)證上述規(guī)律的普適性。這一系列配合物均具有較長(zhǎng)的三重態(tài)壽命,，較大的ISC速率以及足以蓋過(guò)其熒光的磷光強(qiáng)度,。理論計(jì)算也表明其Au軌道對(duì)于T1的貢獻(xiàn)較少，證明上述規(guī)律對(duì)于簡(jiǎn)單CMA配合物具有較好的普適性,。
圖4. 驗(yàn)證規(guī)律的泛用性所涉及到的分子
另外,，通過(guò)選取幾個(gè)短壽命發(fā)光且沒(méi)有動(dòng)態(tài)磷光現(xiàn)象的的配合物，對(duì)其最低激發(fā)態(tài)進(jìn)行了分析,。其中,，MACAuCz（如下圖）的最低激發(fā)態(tài)同樣具有較少的Au軌道成分，但是其具有較小的DEST,，故而存在較快的TADF發(fā)射路徑,。而Ir(ppy)3的最低激發(fā)態(tài)具有較高的Ir軌道組分，其存在極大的SOCME,，故而其磷光壽命短,，難以出現(xiàn)動(dòng)態(tài)磷光現(xiàn)象。對(duì)于激發(fā)態(tài)金屬貢獻(xiàn)以及DEST的調(diào)控和配合物壽命息息相關(guān),，對(duì)于其動(dòng)態(tài)磷光的出現(xiàn)與否有著較大的意義,。
圖5. 三種重金屬配合物的發(fā)光行為。深藍(lán)色方塊代表 T1 態(tài),，其中綠色部分表示金屬在 T1 態(tài)的貢獻(xiàn),。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202419614
附通訊作者簡(jiǎn)介：
姚燎原，北京理工大學(xué)教授,，博士生導(dǎo)師,，特立青年學(xué)者，國(guó)家級(jí)青年人才,。近年來(lái)專注于功能團(tuán)簇與發(fā)光配合物的設(shè)計(jì)與合成,，從分子層面進(jìn)行設(shè)計(jì)并構(gòu)筑具特定結(jié)構(gòu)與功能的化合物，通過(guò)系統(tǒng)研究揭示分子結(jié)構(gòu)與發(fā)光和催化功能的內(nèi)在聯(lián)系,，最終實(shí)現(xiàn)構(gòu)筑新型傳感,、催化、發(fā)光材料的目標(biāo),。迄今在 Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. , CCS Chem. 等國(guó)際知名期刊上發(fā)表研究論文30余篇,，多篇論文入選期刊封面文章或被重點(diǎn)評(píng)述。
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