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北理工團隊在光響應(yīng)動態(tài)磷光配合物的研究中取得重要進展


發(fā)布日期：2025-01-27 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院

編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：

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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院姚燎原教授課題組在國際知名化學(xué)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題目為“Dynamic Phosphorescence Behavior of Carbene-Metal-Amide Complexes from the Perspective of Excited State Modulation”的研究論文。文章的第一作者為2020級化學(xué)強基計劃本科畢業(yè)生（現(xiàn)為2024級碩士研究生）曾湘明。此項研究得到了北京市自然科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金、中央高校基礎(chǔ)研究業(yè)務(wù)經(jīng)費等資助以及上海同步輻射國家蛋白質(zhì)科學(xué)研究設(shè)施和北京理工大學(xué)分析測試中心的支持。

此前，氮雜環(huán)卡賓-金屬-酰胺（Carbene-Metal-Amide，CMA，M=Cu、Ag、Au）配合物因其高發(fā)光和超快的熱激活延遲熒光（TADF）發(fā)射而聞名。許多報道證明，由于上述優(yōu)點，CMA 配合物具有成為高效有機發(fā)光二極管（OLED）發(fā)光體的潛力。近些年來，諸多學(xué)者發(fā)現(xiàn)，CMA配合物除了TADF發(fā)射以外，還具有長壽命磷光的發(fā)射過程。該過程輻射躍遷速率低，發(fā)光較弱，故而對其的研究相對較少。但是，該過程對環(huán)境又尤其敏感，有望利用該過程設(shè)計刺激響應(yīng)材料。

近日，姚燎原課題組合成了一系列具有較小金屬軌道參與的磷光發(fā)射CMA配合物，并將其摻雜到PMMA基質(zhì)中。這些材料顯示出光激活的動態(tài)磷光。利用該特點，在該材料中實現(xiàn)了“閱后即焚”的功能，并設(shè)計了一種加密矩陣。

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圖1. （左）a). IPrMAcd（M="Au," Ag, Cu）的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b). IPrAuAcd@PMMA在光激活前（藍色）和光激活后（綠色）的歸一化發(fā)射光譜。c). IPrAuAcd@PMMA 在 517 nm處的光致發(fā)光強度隨激活時間的變化。 d). IPrAuAcd@PMMA在80 K時的發(fā)射光譜（藍色）和光激活后在室溫下的發(fā)射光譜（綠色）。 e). IPrAuAcd@PMMA 樣品在光激活前后的圖像。（右） a). 用掩膜激活圖案的過程。b). “吖啶酮分子”、“北理工校徽 ”和 “二維碼”圖案。c). 在強紫外線照射下圖案消失的過程。 d). 其他分子的圖案和這些圖案在強紫外線照射下的消失過程。e). 4*4 四進制加密矩陣。

該類配合物的動態(tài)磷光性質(zhì)歸因于其較長的三重態(tài)本征壽命（>100 ms)、較高的系間竄越（ISC）速率。這些因素有有助于在光照下高效消耗三線態(tài)氧氣。另外，PMMA基質(zhì)抑制了CMA分子的非輻射躍遷，使得其具有遠強于熒光的磷光發(fā)射，光照后，被激活的磷光發(fā)射迅速蓋過熒光發(fā)射，實現(xiàn)薄膜發(fā)光的變色。

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圖2. a). 光激活前 IPrAuAcd@PMMA在517納米處的發(fā)射壽命。b). IPrAuAcd@PMMA 的示意圖。c). IPrAuAcd@PMMA/PVA在517納米處的發(fā)射壽命。d). IPrAuAcd@PMMA/PVA 的示意圖。e). IPrAuAcd@PMMA/PVA 的時間分辨發(fā)射光譜。

含時密度泛函理論（TD-DFT）計算表明，該配合物Sn-T1 的ISC過程顯示出較大的自旋軌道耦合矩陣元（SOCME）值，而 T1 和 S0 之間的 SOCME值較小，這也造成了其較長的壽命和較快的ISC速率。此外，分析了Au軌道在最低三重激發(fā)態(tài)(T1)的貢獻，發(fā)現(xiàn)Au軌道對于T1的電子和空穴都較小，也揭示了其T1-S0過程具有較低SOCME的原因。

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圖3. a). IPrAuAcd 激發(fā)態(tài)的空穴（藍色）/電子（綠色）圖以及第一單重態(tài)激發(fā)態(tài)與三重態(tài)激發(fā)態(tài)之間的自旋-軌道耦合矩陣元（SOCME）。b). 原子對空穴和電子貢獻的熱圖。編號1的原子是金原子。

此外，一系列的CMA配合物被合成出來以驗證上述規(guī)律的普適性。這一系列配合物均具有較長的三重態(tài)壽命，較大的ISC速率以及足以蓋過其熒光的磷光強度。理論計算也表明其Au軌道對于T1的貢獻較少，證明上述規(guī)律對于簡單CMA配合物具有較好的普適性。

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圖4. 驗證規(guī)律的泛用性所涉及到的分子

另外，通過選取幾個短壽命發(fā)光且沒有動態(tài)磷光現(xiàn)象的的配合物，對其最低激發(fā)態(tài)進行了分析。其中，MACAuCz（如下圖）的最低激發(fā)態(tài)同樣具有較少的Au軌道成分，但是其具有較小的DEST，故而存在較快的TADF發(fā)射路徑。而Ir(ppy)3的最低激發(fā)態(tài)具有較高的Ir軌道組分，其存在極大的SOCME，故而其磷光壽命短，難以出現(xiàn)動態(tài)磷光現(xiàn)象。對于激發(fā)態(tài)金屬貢獻以及DEST的調(diào)控和配合物壽命息息相關(guān)，對于其動態(tài)磷光的出現(xiàn)與否有著較大的意義。

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圖5. 三種重金屬配合物的發(fā)光行為。深藍色方塊代表 T1 態(tài)，其中綠色部分表示金屬在 T1 態(tài)的貢獻。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202419614


附通訊作者簡介：

姚燎原，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，特立青年學(xué)者，國家級青年人才。近年來專注于功能團簇與發(fā)光配合物的設(shè)計與合成，從分子層面進行設(shè)計并構(gòu)筑具特定結(jié)構(gòu)與功能的化合物，通過系統(tǒng)研究揭示分子結(jié)構(gòu)與發(fā)光和催化功能的內(nèi)在聯(lián)系，最終實現(xiàn)構(gòu)筑新型傳感、催化、發(fā)光材料的目標。迄今在 Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.  , CCS Chem. 等國際知名期刊上發(fā)表研究論文30余篇，多篇論文入選期刊封面文章或被重點評述。


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