北京理工大學在離子液體促進木質(zhì)素脫甲基化制備多酚方面取得重要研究進展
發(fā)布日期：2022-04-21 供稿：生命學院
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近日,，北京理工大學生命學院綠色生物制造課題組在木質(zhì)素脫甲基化制備多酚方面取得重要研究進展，相關(guān)研究成果以“Efficient demethylation of lignin for polyphenol production enabled by low-cost bifunctional protic ionic liquid under mild and halogen-free conditions”為題發(fā)表于國際頂級期刊《Chemical Engineering Journal》（IF=""13.273）,，論文第一作者為2019級碩士生趙婉婷，通訊作者為青島大學劉曉敏教授和北京理工大學孫劍教授,，北京理工大學為第一作者通訊單位,。
木質(zhì)素是植物生長過程中由三種單木質(zhì)醇（香豆醇、松柏醇,、芥子醇）通過氧化聚合形成的天然高分子聚合物,。作為自然界中目前唯一一種可再生的芳香族聚合物，木質(zhì)素具有多酚結(jié)構(gòu)和類單寧性質(zhì),，但是沒有被有效綜合利用,。利用木質(zhì)素生產(chǎn)多酚是多酚探索和木質(zhì)素應用的互利途徑。脫甲基化反應是從木質(zhì)素制備多酚材料的有效途徑,，具有條件相對溫和,，可以直接獲得更多鄰位酚羥基結(jié)構(gòu)，同時不顯著降低木質(zhì)素高分子量等優(yōu)點,。然而,，目前木質(zhì)素脫甲基方法所用的試劑普遍含有鹵素，存在效率低,、成本高,、易揮發(fā)、毒性強等問題,，阻礙木質(zhì)素制備多酚量產(chǎn)以及工業(yè)化應用（圖1）。
圖1. 木質(zhì)素脫甲基化的方法對比
為了實現(xiàn)木質(zhì)素脫甲基化方法的無鹵素改進,，課題組基于離子液體微環(huán)境及其過程強化機制方面的長期積累,特別是質(zhì)子型離子液體（protic ionic liquids, PILs）在生物質(zhì)溶解和轉(zhuǎn)化方面的研究基礎(chǔ)（ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7, 18593,；Green Chem., 2017, 19, 3152），通過低成本,、無鹵素的多功能PILs（圖2A）,，發(fā)展了一種更加綠色的木質(zhì)素脫甲基化策略，將木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為多酚,。在所研究的8種PILs中,，不含鹵素的[EOA][OAc]由于對木質(zhì)素可以發(fā)揮溶解和脫甲基化雙功能作用，脫甲基化活性最高（圖2B,，綠色柱狀圖）,。分子模擬結(jié)果顯示，[EOA][OAc]與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的強相互作用以及其乙酸陰離子與鹵素陰離子具有相近的親核能力是反應順利進行的重要因素（圖2C）。
圖2. A) 選用的8種PILs,；B) PILs的電導率及脫甲基化產(chǎn)物的酚羥基含量,；C) 8種PILs的表面靜電勢分析。
此外,，[EOA][OAc]可以通過向反應體系中添加甲醇實現(xiàn)簡單回收和再利用,。循環(huán)過程中穩(wěn)定的回收效率以及較高的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率有助于進一步降低反應成本（圖3A和B）。與其他傳統(tǒng)脫甲基化試劑對比發(fā)現(xiàn),，本研究中酶解木質(zhì)素的脫甲基化效率約為73%,，性能優(yōu)于目前大多數(shù)報道的脫甲基化試劑（圖3C）。除了酶解木質(zhì)素,，其他類型的木質(zhì)素（如木質(zhì)素磺酸鈉,、堿木質(zhì)素等）也能較好地適用該方法（圖3D）。將原料用量由1g放大到30g,，反應效率基本保持不變（圖3D）,。
圖3. A) 循環(huán)產(chǎn)物中的酚羥基含量；B) 回收PIL的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,；C) 不同方法的木質(zhì)素脫甲基化效率對比,；D) 不同類型的木質(zhì)素脫甲基化效果。
上述工作不僅實現(xiàn)了木質(zhì)素在無鹵素條件下的高效脫甲基化,，而且具有成本低,、反應條件相對溫和、回收效果好等優(yōu)點,，對于木質(zhì)素的高值化利用以及多酚工業(yè)的發(fā)展具有重要意義,。
全文鏈接：https://authors.elsevier.com/sd/article/S1385-8947(22)01981-7
附課題組簡介：
綠色生物制造課題組圍繞國家“雙碳”和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略需求，注重化學,、生物,、化工、材料等多學科交叉融合,，開展功能化離子液體基礎(chǔ)及應用研究,，具體方向包括功能化離子液體設(shè)計及微環(huán)境作用，生物基化學品和材料合成,，光,、電、熱,、生物等過程耦合,，以及仿生功能器件構(gòu)建等。課題組長為孫劍教授,，博導,，中國纖維素行業(yè)協(xié)會技術(shù)委員會副主任,，中國化工學會離子液體專委會委員，中國膜工業(yè)協(xié)會醫(yī)藥生物用膜技術(shù)委員會委員,。長期從事基于離子液體的綠色過程研究,，在 Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Chem. Eng. J. 等國際著名期刊發(fā)表學術(shù)論文70余篇，授權(quán)中國發(fā)明專利21項,、美國專利3項,、日本專利1項；主持和參與國家自然科學基金等項目10余項,；現(xiàn)擔任 Energy Environ. Mater., Chinese J. Chem. Eng., Green Chem. Eng. 等期刊青年編委,。
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