北理工課題組在鋰硫電池電催化界面調(diào)控方面取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2023-10-25 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫克寧教授、王振華教授課題組在鋰硫電池電催化界面調(diào)控方面取得重要進(jìn)展,，相關(guān)成果發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nano Letters》（影響因子10.8）,，北京理工大學(xué)為第一通訊單位,，王振華教授為通訊作者，北京理工大學(xué)孫克寧教授和悉尼科技大學(xué)清潔能源技術(shù)中心汪國(guó)秀教授為共同通訊作者,。
鋰硫電池因其較高的理論比容量（1675 mAh g-1）和理論能量密度（2600 Wh kg-1）,，被認(rèn)為有潛力成為下一代儲(chǔ)能體系的候選。然而,，中間產(chǎn)物多硫化鋰的穿梭效應(yīng)和遲鈍的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)成為了阻礙鋰硫電池發(fā)展的主要問題,。通過引入極性硫載體或催化劑來抑制多硫化物的穿梭并加速轉(zhuǎn)化，是鋰硫電池目前研究的重要方向之一,。在鋰硫電池中，反應(yīng)主要為非均相反應(yīng),，僅發(fā)生在有限的位點(diǎn)即電解液,、催化劑和導(dǎo)電材料接觸的界面，稱為三相界面（triple-phase interfaces,，TPI）,。因此，如何在鋰硫電池中拓展TPI以增加催化效果和提高活性物質(zhì)利用率,，對(duì)于鋰硫電池的應(yīng)用十分關(guān)鍵,。課題組提出了一種包含優(yōu)異導(dǎo)電性（453 S cm-1）的層狀雙鈣鈦礦PrBaCo2O5+δ（PBCO）的TPI工程方法作為電催化劑，以促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化,。最終結(jié)果表明,，該策略下，PBCO具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和富氧空位,，可有效地將TPI擴(kuò)展到其整個(gè)表面,。DFT計(jì)算和原位拉曼光譜證明了PBCO的電催化作用，證明了該電催化劑增強(qiáng)導(dǎo)電性的關(guān)鍵作用,?；赑BCO的Li?S電池在1.0 C下循環(huán)500次后表現(xiàn)出612 mAh g?1的可逆容量，每個(gè)周期的容量衰減率為0.067%,。研究成果以“Engineering Triple-Phase Interfaces Enabled by Layered Double Perovskite Oxide for Boosting Polysulfide Redox Conversion”為題,，博士研究生白哲為第一作者。
圖1. 多硫化物在傳統(tǒng)氧化物和PBCO表面的催化過程示意圖
研究通過可視化Li2S6吸附實(shí)驗(yàn)和XPS證明了PBCO和Li2S6之間的化學(xué)作用,。同時(shí),，DFT計(jì)算也表明PBCO對(duì)多硫化物展現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附，多硫化物的S-S鍵長(zhǎng)在吸附后大大增加,，有益于隨后S-S鍵的斷裂和多硫化物的還原,。其次，PBCO具有的氧空位的作用也被進(jìn)一步揭示,。相比于體相中的氧空位,，表面氧空位被證明更容易生成且對(duì)多硫化物表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附作用,。吉布斯自由能的計(jì)算也表明PBCO的存在實(shí)現(xiàn)了較低的反應(yīng)能壘，PBCO基鋰硫電池具有的豐富TPI可有效增強(qiáng)多硫化物的轉(zhuǎn)化,。
圖2. PBCO對(duì)多硫化物錨定和催化轉(zhuǎn)化的影響
通過組裝扣式電池來評(píng)估電化學(xué)性能,。進(jìn)行了循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，以揭示充放電過程中硫物質(zhì)的轉(zhuǎn)化,，PBCO展現(xiàn)了更低的電壓遲滯和更好的電化學(xué)活性,。CV衍生的Tafel斜率和相對(duì)活化能也表明PBCO更有利于多硫化物轉(zhuǎn)化。此外,，通過Li2S沉積和溶解實(shí)驗(yàn),，對(duì)稱Li2S6電池，和活化能測(cè)定證明了PBCO對(duì)于多硫化物催化轉(zhuǎn)化的提升機(jī)制,。同時(shí),，原位拉曼光譜結(jié)果直觀地揭示了電解液中多硫化物在整個(gè)過程中的實(shí)時(shí)變化，表明PBCO減輕了穿梭效應(yīng),，加速了多硫化物的氧化還原轉(zhuǎn)化,。
圖3. 多硫化物相關(guān)氧化還原動(dòng)力學(xué)的電化學(xué)表征
為了驗(yàn)證電催化劑在多硫化物轉(zhuǎn)化中的優(yōu)異導(dǎo)電性的作用，我們?cè)O(shè)計(jì)了與PBCO具有相同晶體結(jié)構(gòu),、相似比表面積和多硫化物吸附強(qiáng)度的SmBaCo2O5+δ（SBCO）層狀雙鈣鈦礦,。SBCO的室溫電子電導(dǎo)率為23.84 S cm-1，PBCO具有比SBCO更高的電導(dǎo)率的部分原因是Pr（III）離子的離子半徑大于Sm（III）離子,，因此Sm原子核對(duì)O電子云的影響比Pr強(qiáng),。PBCO中Co 3d和O 2p電子云之間的重疊大于SBCO，因此PBCO中Co3+?O?Co4+的電子轉(zhuǎn)移優(yōu)于SBCO,。通過Li2S沉積實(shí)驗(yàn),，PBCO展現(xiàn)出比SBCO更快和更高的峰值電流，表明與較差的SBCO電導(dǎo)率相比,，PBCO的優(yōu)異導(dǎo)電性豐富了TPI,，有利于多硫化物轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S。上述結(jié)果表明,，電催化劑優(yōu)異的導(dǎo)電性對(duì)提高多硫化物的轉(zhuǎn)化率起著關(guān)鍵作用,。由于PBCO和SBCO在形貌、多硫化物結(jié)合能,、d帶中心等方面比較接近,，電導(dǎo)率差異較大，PBCO更有利于提升多硫化物的液-固轉(zhuǎn)化過程,。該研究揭示了豐富TPI在多硫化物氧化還原過程中的作用,，并為設(shè)計(jì)高性能Li?S電池的新催化劑提供了新的見解。
圖4. PBCO與SBCO在多硫化物吸附和氧化還原轉(zhuǎn)化理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)中的比較
全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00566
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