北理工在n型有機(jī)小分子熱電材料摻雜方面取得進(jìn)展
發(fā)布日期：2021-11-19 供稿：化學(xué)化工學(xué)院 攝影：化學(xué)化工學(xué)院
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熱電材料又稱溫差材料,，通過塞貝克等效應(yīng),，實(shí)現(xiàn)熱能與電能的直接轉(zhuǎn)換，具有在極小熱源下也可以將熱能轉(zhuǎn)化成電能的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),。相比于無機(jī)材料,，有機(jī)熱電材料具有易制備、高的塞貝克系數(shù)及低熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn),。但有機(jī)材料,，尤其是n型有機(jī)熱電材料的電導(dǎo)率一般較低。同時,，與聚合物n型熱電材料相比,，n型共軛小分子熱電材料具有單分散性、易修飾和分離提純,、高結(jié)晶性等優(yōu)點(diǎn),，逐漸成為n型有機(jī)熱電材料研究中不可缺少的一部分。然而有些小分子材料顯示出高電荷載流子遷移率,，并且可以很容易地進(jìn)行n摻雜,。但摻雜后導(dǎo)電率偏低，這里面的內(nèi)在原因目前還不是很清楚,，也是目前熱電領(lǐng)域一直關(guān)注和致力于解決的關(guān)鍵性科學(xué)問題之一,。
圖1. 三種不同末端基的n型共軛小分子熱電材料的結(jié)構(gòu)式
北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院王金亮教授課題組在前期A-D-A型小分子材料末端基調(diào)控研究工作( ACS Energy Lett., 2018, 3 , 2967; J. Mater. Chem. A , 2020, 8 , 4856; Energy Environ. Sci. , 2021, DOI: 10.1039/D1EE01832A; J. Mater. Chem. C , 2021, 9 , 1923-1935等)的基礎(chǔ)上,，合成了三種具有不同末端基團(tuán)的吡咯并吡咯二酮類n型小分子熱電材料 (圖1)。隨后聯(lián)合北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院雷霆研究員課題組,，通過單晶衍射,、場效應(yīng)晶體管性能測試、摻雜后電導(dǎo)率測試實(shí)驗,、二維薄膜掠入射衍射等技術(shù),，系統(tǒng)研究了端基對材料性質(zhì)的影響和限制該類材料電導(dǎo)率提升的內(nèi)在因素。一般來說,，提高材料的電導(dǎo)率,，需要提高材料與摻雜劑的摻雜效率和自身的載流子遷移率。研究表明,，TDPP-ThIC呈現(xiàn)出較深的LUMO能級和較高的電子遷移率,，然而它的電導(dǎo)率卻僅有9′10-4 S cm-1, 明顯低于同等摻雜條件下的其他類型小分子材料。為此,，作者通過溶液揮發(fā)法,，得到了TDPP-IC和TDPP-ThIC的單晶數(shù)據(jù)，并結(jié)合純相薄膜的掠入射衍射信息,，模擬出分子在薄膜態(tài)的堆積形態(tài)(圖2)。
圖2. 化合物TDPP-IC和TDPP-ThIC在薄膜態(tài)的模擬堆積模式
隨著摻雜劑N-DMBI的加入,，TDPP-ThIC薄膜中原始的衍射峰逐漸變寬變模糊,，暗示了薄膜態(tài)的結(jié)晶性逐漸下降；同時在AFM形貌圖中可以看到摻雜劑的加入使原始薄膜中的纖維網(wǎng)狀傳輸網(wǎng)絡(luò)被破壞,，并且隨著摻雜濃度的提高,，薄膜表現(xiàn)甚至出現(xiàn)了谷粒裝的聚集(圖3)，進(jìn)一步地降低了分子間的電荷傳輸性能,。結(jié)合前面單晶衍射數(shù)據(jù),，作者發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度的提高，分子柱內(nèi)的π-π堆積間距從3.50 ?變?yōu)?.55 ?,，而柱間堆積間距從3.10 ?變?yōu)?.18 ?,，相比于柱內(nèi)堆積的變化，柱間堆積的增大更為明顯,，同時和分子層間堆積相關(guān)的 (020) 衍射面間距也從8.23 ?變?yōu)?.42 ?,，推測N-DMBI摻雜后主要進(jìn)入了分子的鏈間堆積和柱間堆積區(qū)域(圖3)，這一觀點(diǎn)與其他聚合物類型的材料摻雜后觀察到的現(xiàn)象相一致,?？偟膩碚f，TDPP-ThIC原始薄膜良好的電荷傳輸通道被破壞,，從而造成了其摻雜后低電導(dǎo)率的結(jié)果,。這些結(jié)果表明在考慮提高n型小分子類熱電材料的電導(dǎo)率時,，不僅需要提高摻雜效率和載流子遷移率，還需要確保摻雜后的薄膜依然具有良好的導(dǎo)電通路,。全文揭示了n摻雜的有機(jī)小分子熱電材料中端基基團(tuán)的類型,、分子堆積模式、摻雜能力,、和電荷傳輸能力之間的相互影響因素,。這些都為合成具有優(yōu)異電導(dǎo)率的n型共軛小分子熱電材料體系提供了一種新思路。作者認(rèn)為在設(shè)計高電導(dǎo)的n型小分子類熱電材料時,，需要適當(dāng)?shù)卦鰪?qiáng)分子間的相互作用,，來避免摻雜劑所誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)無序和薄膜結(jié)晶度的下降，并且需要適當(dāng)?shù)靥嵘黧w分子與摻雜劑的相容性,。
圖3. 摻雜劑加入前后薄膜的 GIXD和 AFM變化情況,；(1-3-3), (020), 和 (1-4-3) 衍射面間距隨摻雜的變化情況
相關(guān)成果以“Unveiling the Interplay among End Group, Molecular Packing, Doping Level, and Charge Transport in N-Doped Small-Molecule Organic Semiconductors”為題，發(fā)表在國際材料頂級期刊《Advanced Functional Materials》(2021, 31 , 2108289)上,?；瘜W(xué)與化工學(xué)院博士生葛高陽和北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生李佳桐為該論文的共同第一作者，化學(xué)與化工學(xué)院王金亮教授和北京大學(xué)雷霆研究員為共同通訊作者,，論文的合作者還包括廈門大學(xué)的曹曉宇教授,。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項目、國家海外高層次青年人才計劃,、北京理工大學(xué)特立青年學(xué)者計劃等項目的資助,，以及北京市光電轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗室、學(xué)校分析測試中心,、上海同步輻射光源中心BL14B1線站的大力支持,。
文章全文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202108289
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