北理工團(tuán)隊(duì)在p區(qū)元素Bi團(tuán)簇/單原子位點(diǎn)串聯(lián)促進(jìn)高選擇性電合成過氧化氫取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-03-04 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
過氧化氫（H2O2）作為一種環(huán)保型氧化劑,，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療,、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域,。傳統(tǒng)工業(yè)中常用的蒽醌法生產(chǎn)H2O2不但能源消耗量大，而且嚴(yán)重依賴鈀等貴金屬催化劑,。相比之下,，沒有任何毒害副產(chǎn)物的電催化雙電子氧還原反應(yīng)（2e- ORR）被認(rèn)為是綠色合成H2O2的理想途徑，但該過程緩慢的動力學(xué)特性需要高性能催化劑來驅(qū)動,。雖然貴金屬基催化劑在2e- ORR中表現(xiàn)出色,，但稀缺性和高成本阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用。此前,，由d區(qū)非貴重過渡金屬（如Fe,、Co和Ni）構(gòu)建的單原子催化劑已不乏報道，它們憑借最大的原子利用率和可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu),，對電催化ORR表現(xiàn)出優(yōu)異活性,。而對于p區(qū)金屬原子,，如Bi，考慮到其獨(dú)特的d10電子構(gòu)型,，其活性的調(diào)制面臨很大的挑戰(zhàn),。
鑒于此，北京理工大學(xué)趙娣特別研究員,、張加濤教授與清華大學(xué)陳晨教授和安徽大學(xué)柳守杰副教授合作通過配位環(huán)境調(diào)控和串聯(lián)催化策略,，構(gòu)建了一種p區(qū)金屬Bi基催化劑，具有原子級分散的Bi和Bi納米團(tuán)簇位點(diǎn),，優(yōu)化了關(guān)鍵中間體*OOH的化學(xué)吸附強(qiáng)度,，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化還原O2為H2O2的選擇性和活性。相關(guān)研究成果以Hot Paper形式發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》（DOI: 10.1002/anie.202304488）上,，題為“p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production”,。北京理工大學(xué)為第一通訊單位。研究生朱攀,、馮五一為論文共同第一作者,。
圖1 BiOSSA/Biclu電催化劑的制備工藝示意圖
圖2 BiOSSA/Biclu催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)表征
作者首先采用溶劑熱法制備了高O配位數(shù)的Bi-MOF（CAU-17）前驅(qū)體，一定條件硫化后,，通過調(diào)控煅燒條件,，從而調(diào)控Bi納米顆粒揮發(fā)的程度，最終得到S和O原子共配位的原子分散Bi與納米團(tuán)簇Bi共存的Bi基催化劑（記為BiOSSA/Biclu）,。
BiOSSA/Biclu催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化還原O2為H2O2的性能,，H2O2選擇性達(dá)到95%。對于沒有S原子配位的BiOSA/Biclu,，其2e-活性急劇下降,，表明S原子配位可以調(diào)節(jié)催化位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化2e- ORR的選擇性,。在H型電解槽中,，BiOSSA/Biclu催化劑在0.15 V vs. RHE（電流密度為36 mA cm-2）下獲得11.5 mg cm-2 h-1的H2O2產(chǎn)率、高法拉第效率（~90%）以及優(yōu)異的長期耐久性,。同樣地,，在流動池裝置中，BiOSSA/Biclu也能達(dá)到26 mA cm-2的大ORR電流以及相對較長的耐用性,，H2O2產(chǎn)率可達(dá)20 mg cm-2 h-1,，證明了該催化劑在工業(yè)應(yīng)用中大規(guī)模生產(chǎn)H2O2的可能性。
圖3 堿性介質(zhì)中RRDE測試及電催化性能
圖4 堿性介質(zhì)中H-電解池試驗(yàn)及電化學(xué)生產(chǎn)H2O2
位點(diǎn)毒化實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明,，BiOSSA/Biclu催化劑中的Bi納米團(tuán)簇具有適宜的電荷密度分布,，控制了更多的活性，是主要的催化活性位點(diǎn),；而相鄰不對稱O, S配位的Bi單原子控制了更多的選擇性,，改變了Bi納米團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu),，從而優(yōu)化了結(jié)合能，削弱了關(guān)鍵中間體*OOH的化學(xué)吸附強(qiáng)度,，導(dǎo)致更大的2e- ORR傾向,。原子分散的Bi和Bi納米團(tuán)簇相互配合，協(xié)同催化了2e- ORR過程,。
圖5 BiOSSA/Biclu催化劑的活性位點(diǎn)和機(jī)理研究
在該工作中，首次報道了一種由Bi納米團(tuán)簇和原子分散的Bi組成的高選擇性電催化2e- ORR的p區(qū)Bi基催化劑BiOSSA/Biclu,，其不僅在RRDE測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,，而且在H型電解槽及流動池中也表現(xiàn)出色，具有實(shí)際應(yīng)用的潛力,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算都表明,，在BiOSSA/Biclu中，Bi納米團(tuán)簇作為活性位點(diǎn),，體系具有適當(dāng)?shù)?G*OOH,，并表現(xiàn)出最低的過電位；而原子分散的Bi位點(diǎn)在調(diào)節(jié)配位環(huán)境下提高了Bi納米團(tuán)簇的活性和選擇性,。該工作首次為用于高選擇性電催化2e- ORR的Bi基催化劑提供了一種協(xié)同調(diào)控新策略,。
論文標(biāo)題：p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production
論文網(wǎng)址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202304488#
DOI：10.1002/anie.202304488
附作者簡介：
趙娣，2017年于北京理工大學(xué)獲得博士學(xué)位,。同年,，在清華大學(xué)化學(xué)系做博士后，于2020年加入北京理工大學(xué),，現(xiàn)任化學(xué)化工學(xué)院特別研究員,。研究方向包括納米、團(tuán)簇,、單原子催化劑合成及小分子能源轉(zhuǎn)化性能研究,。相關(guān)研究成果在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.,、Nat. Commun.,、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.,、Nano Energy等國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表相關(guān)論文20余篇,，部分論文被邀請做雜志封面和被C&EN特別報道，其中ESI高被引論文3篇,。申請國際專利兩項(xiàng),，授權(quán)一項(xiàng)。獲第二屆博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃,。作為課題負(fù)責(zé)人承擔(dān)中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目,，國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目,、企業(yè)橫向課題等。
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