北理工團隊在p區(qū)元素Bi團簇/單原子位點串聯(lián)促進高選擇性電合成過氧化氫取得重要進展
發(fā)布日期：2024-03-04 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
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過氧化氫（H2O2）作為一種環(huán)保型氧化劑,，廣泛應用于化工,、醫(yī)療、環(huán)境修復等領域,。傳統(tǒng)工業(yè)中常用的蒽醌法生產(chǎn)H2O2不但能源消耗量大,，而且嚴重依賴鈀等貴金屬催化劑。相比之下,，沒有任何毒害副產(chǎn)物的電催化雙電子氧還原反應（2e- ORR）被認為是綠色合成H2O2的理想途徑,，但該過程緩慢的動力學特性需要高性能催化劑來驅(qū)動。雖然貴金屬基催化劑在2e- ORR中表現(xiàn)出色,，但稀缺性和高成本阻礙了其進一步應用,。此前，由d區(qū)非貴重過渡金屬（如Fe,、Co和Ni）構建的單原子催化劑已不乏報道,，它們憑借最大的原子利用率和可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構，對電催化ORR表現(xiàn)出優(yōu)異活性,。而對于p區(qū)金屬原子,，如Bi，考慮到其獨特的d10電子構型,，其活性的調(diào)制面臨很大的挑戰(zhàn),。
鑒于此，北京理工大學趙娣特別研究員,、張加濤教授與清華大學陳晨教授和安徽大學柳守杰副教授合作通過配位環(huán)境調(diào)控和串聯(lián)催化策略,，構建了一種p區(qū)金屬Bi基催化劑，具有原子級分散的Bi和Bi納米團簇位點,，優(yōu)化了關鍵中間體*OOH的化學吸附強度,，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化還原O2為H2O2的選擇性和活性。相關研究成果以Hot Paper形式發(fā)表在化學領域國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》（DOI: 10.1002/anie.202304488）上,，題為“p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production”,。北京理工大學為第一通訊單位,。研究生朱攀、馮五一為論文共同第一作者,。
圖1 BiOSSA/Biclu電催化劑的制備工藝示意圖
圖2 BiOSSA/Biclu催化劑的形態(tài)結(jié)構表征
作者首先采用溶劑熱法制備了高O配位數(shù)的Bi-MOF（CAU-17）前驅(qū)體,，一定條件硫化后，通過調(diào)控煅燒條件,，從而調(diào)控Bi納米顆粒揮發(fā)的程度,，最終得到S和O原子共配位的原子分散Bi與納米團簇Bi共存的Bi基催化劑（記為BiOSSA/Biclu）。
BiOSSA/Biclu催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化還原O2為H2O2的性能,，H2O2選擇性達到95%,。對于沒有S原子配位的BiOSA/Biclu，其2e-活性急劇下降,，表明S原子配位可以調(diào)節(jié)催化位點的電子結(jié)構,，從而優(yōu)化2e- ORR的選擇性。在H型電解槽中,，BiOSSA/Biclu催化劑在0.15 V vs. RHE（電流密度為36 mA cm-2）下獲得11.5 mg cm-2 h-1的H2O2產(chǎn)率,、高法拉第效率（~90%）以及優(yōu)異的長期耐久性。同樣地,，在流動池裝置中,，BiOSSA/Biclu也能達到26 mA cm-2的大ORR電流以及相對較長的耐用性，H2O2產(chǎn)率可達20 mg cm-2 h-1,，證明了該催化劑在工業(yè)應用中大規(guī)模生產(chǎn)H2O2的可能性,。
圖3 堿性介質(zhì)中RRDE測試及電催化性能
圖4 堿性介質(zhì)中H-電解池試驗及電化學生產(chǎn)H2O2
位點毒化實驗和理論計算結(jié)果表明，BiOSSA/Biclu催化劑中的Bi納米團簇具有適宜的電荷密度分布,，控制了更多的活性,，是主要的催化活性位點；而相鄰不對稱O, S配位的Bi單原子控制了更多的選擇性,，改變了Bi納米團簇的電子結(jié)構,，從而優(yōu)化了結(jié)合能，削弱了關鍵中間體*OOH的化學吸附強度,，導致更大的2e- ORR傾向,。原子分散的Bi和Bi納米團簇相互配合，協(xié)同催化了2e- ORR過程,。
圖5 BiOSSA/Biclu催化劑的活性位點和機理研究
在該工作中,，首次報道了一種由Bi納米團簇和原子分散的Bi組成的高選擇性電催化2e- ORR的p區(qū)Bi基催化劑BiOSSA/Biclu，其不僅在RRDE測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,，而且在H型電解槽及流動池中也表現(xiàn)出色,，具有實際應用的潛力。實驗結(jié)果和理論計算都表明,，在BiOSSA/Biclu中,，Bi納米團簇作為活性位點,，體系具有適當?shù)?G*OOH，并表現(xiàn)出最低的過電位,；而原子分散的Bi位點在調(diào)節(jié)配位環(huán)境下提高了Bi納米團簇的活性和選擇性,。該工作首次為用于高選擇性電催化2e- ORR的Bi基催化劑提供了一種協(xié)同調(diào)控新策略。
論文標題：p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production
論文網(wǎng)址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202304488#
DOI：10.1002/anie.202304488
附作者簡介：
趙娣,，2017年于北京理工大學獲得博士學位,。同年,，在清華大學化學系做博士后,，于2020年加入北京理工大學，現(xiàn)任化學化工學院特別研究員,。研究方向包括納米,、團簇、單原子催化劑合成及小分子能源轉(zhuǎn)化性能研究,。相關研究成果在 J. Am. Chem. Soc.,、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.,、Chem. Soc. Rev.,、Energy Environ. Sci.、Nano Energy等國際學術期刊上發(fā)表相關論文20余篇,，部分論文被邀請做雜志封面和被C&EN特別報道,，其中ESI高被引論文3篇。申請國際專利兩項,，授權一項,。獲第二屆博士后創(chuàng)新人才支持計劃。作為課題負責人承擔中國博士后科學基金面上項目,，國家自然科學基金青年基金項目,、企業(yè)橫向課題等。
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