北理工課題組在柔性多孔高分子助力三異氰酸酯膠黏劑的純化方面取得研究進(jìn)展
發(fā)布日期：2022-06-21 供稿：材料學(xué)院 黃木華
編輯：牟雪嬌 審核：金海波 閱讀次數(shù)：
日前,，北京理工大學(xué)的黃木華教授課題組利用張力環(huán)烯烴的開環(huán)異位聚合反應(yīng)過程實現(xiàn)“剛-柔轉(zhuǎn)換”的多孔材料功能化策略,，并將這類柔性多孔高分子（如BIT-POP-10）應(yīng)用于高反應(yīng)活性多異氰酸酯(如德斯模都膠Desmodur?RE或列克納膠JQ-1)的高效純化和脫色。該工作以Flexible porous organic polymers with alkene linkage for decolorizing the highly reactive triisocyanate in ethyl acetate為題發(fā)表在 Chem. Mater. (2022, 34, 5184-5193. DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c00780) 上,。北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士生彭山青為該論文的第一作者,，黃木華教授和李曉東副教授為通訊作者。
圖1 設(shè)計柔性多孔降冰片烯用于純化高活性三異氰酸酯膠黏劑
完全由C,、H,、O、N等輕元素通過共價鍵連接而形成的多孔高分子（POPs）材料,，具有骨架密度低,、化學(xué)穩(wěn)定性好和易功能化修飾等特點,，已經(jīng)發(fā)展成為多孔材料家族中重要新成員。然而,，已經(jīng)報道的大多數(shù)多孔高分子具有交聯(lián)的剛性骨架結(jié)構(gòu),，如何設(shè)計具有柔性骨架的多孔高分子，并將“柔性”作為功能性而拓展其應(yīng)用,，已經(jīng)成為該領(lǐng)域的前沿研究課題,。
北京理工大學(xué)材料學(xué)院的黃木華教授課題組一直關(guān)注功能性多孔高分子材料的實用制備及應(yīng)用技術(shù)（圖2）。
圖2 黃木華教授課題組報道的多孔高分子材料
該課題組利用NaBH4介導(dǎo)的還原偶聯(lián)反應(yīng),，快速制備了偶氮鍵鏈接的多孔高分子Azo-POP-1~3 ( J. Mater. Chem. A, 2018, 6 , 5608),。基于1,3,5-三氨基苯與二重氮鹽的偶氮偶聯(lián)聚合反應(yīng),，合成了氨基偶氮苯結(jié)構(gòu)的多孔高分子Azo-POP-4~6 ( Chem. Mater. , 2019, 31 , 5421),。利用構(gòu)象扭曲單體合成了第一例可溶性的偶氮苯類多孔高分子Azo-POP-7，并成功用于有機(jī)/水兩相催化反應(yīng)( J. Mater. Chem. A, 2019, 7 , 15048),?；诙趸桨返倪€原偶聯(lián)聚合反應(yīng)，可快速構(gòu)建了一類主鏈偶氮苯類高分子材料MCPABs,，并發(fā)現(xiàn)聚合物主鏈中的偶氮鍵在酸性氣體中可被快速質(zhì)子化而變色（ J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12 , 3655）,。利用偶然發(fā)現(xiàn)的三 (β-羥基-偶氮)苯不可逆異構(gòu)成三 (β-酮-腙)環(huán)己烷結(jié)構(gòu)，快速制備酮腙型多孔高分子材料TKH-POP-1~4（ ChemComm ., 2020, 56 , 2103）,；并通過固體核磁和同位素標(biāo)記技術(shù)相結(jié)合首次證實了上述結(jié)構(gòu)的正確性（ J. Phys . Chem. Lett. , 2021, 12 , 6767）。
基于二酰亞胺的開環(huán)易位聚合（ROMP）快速制備多孔高分子BIT-POP-1~BIT-POP-8 ( Polym . Chem. , 2021, 12 , 6745);將ROMP與還原偶聯(lián)聚合偶聯(lián)結(jié)合,，快速制備了Azo-POP-13~14以及 ( Polym . Chem. , 2020, 11 , 6429),。有意思的是，在開展上述工作的過程中,，他們發(fā)現(xiàn)孤立雙鍵連接的多孔聚降冰片烯骨架結(jié)構(gòu)具有一定的柔性,。為了進(jìn)一步提高比表面積，他們設(shè)計了三官能度和四官能度的酰亞胺來進(jìn)行ROMP聚合,，快速地獲得多孔高分子材料BIT-POP-9~ BIT-POP-12,。這些多孔高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)得到紅外光譜、固體核磁和元素分析等的確認(rèn),，多孔性得到氮氣等溫（77 K）吸附-解吸附測試（BET法）的證實,，多孔聚合物獨特的螺旋狀、疏松的網(wǎng)絡(luò)骨架得到SEM和TEM的表征,。
圖3 多孔聚降冰片烯BIT-POPs的合成與表征
利用低場核磁的1H弛豫衰減譜,，他們研究了多孔降冰片烯BIT-POP-10 ( S BET ="""1138""" m2.g-1)和BIT-POP-12 ( S BET = 1202 m2.g-1)干粉末狀態(tài)時的柔性狀況。例如,，BIT-POP-10的剛性部分占比大約80.5%,，柔性占比大約19.5%,；而BIT-POP-12的剛性部分占比大約95.2%，柔性占比僅約為4.8%,。他們以甲醇,、二甲基亞砜、氯仿,、乙酸乙酯和水為溶劑,，研究了BIT-POP-10和BIT-POP-12的動力學(xué)行為以及溶劑對材料孔道的影響?；谶@種分析方法,，測試溶劑在BIT-POP-10和BIT-POP-12中的運動速率順序為：氯仿>甲醇>乙酸乙酯>二甲基亞砜>水。
圖4 利用低場核磁詮釋多孔骨架的柔性特征
與此同時,，黃木華課題組在開展退役含能材料的資源化利用工程化實踐中,，發(fā)現(xiàn)三異氰酸酯（例如德斯模都膠Desmodur?RE或列克納膠JQ-1）具有非常高的使用價值，但是本身的高反應(yīng)活性和高沸點等導(dǎo)致其純化非常困難,，因而這些膠帶有很深的顏色,。考慮到列克納膠JQ-1（或德斯模都膠Desmodur?RE）通常溶解在乙酸乙酯中出售和使用,，他們利用自己制備的BIT-POP-10來選擇性地吸附列克納膠中的深顏色雜質(zhì),。經(jīng)過多孔聚降冰片烯對雜質(zhì)的富集以及系統(tǒng)的分析檢測，最終證實深顏色的雜質(zhì)為鹽酸化的堿性紅9,。
圖5 柔性多孔降冰片烯用于列克納膠的純化
經(jīng)過多孔聚降冰片烯BIT-POP-10的純化,，直接商品化購買的Desmodur?RE顏色由紫色變?yōu)闊o色。并且脫色后的Desmodur?RE制得玻璃薄片的透光率不隨添加質(zhì)量的增多而降低,。這說明無色Desmodur?RE有望用于對透明性有較高要求的高端膠黏劑領(lǐng)域,。
綜合上述，該工作巧妙利用張力環(huán)烯烴（剛性單體）容易發(fā)生開環(huán)易位聚合（ROMP）生成孤立烯烴連接降冰片烯（柔性骨架）的過程,，實現(xiàn)了 “剛-柔轉(zhuǎn)化”策略構(gòu)筑柔性多孔材料,。本工作利用柔性多孔骨架促進(jìn)有機(jī)溶劑進(jìn)入孔道，進(jìn)而拓展了多孔材料在高反應(yīng)活性的三異氰酸酯（如德斯模都膠Desmodur?RE或列克納膠JQ-1）的高效純化,，將為多孔材料的理性設(shè)計研究提供很好的借鑒,。
該工作得到了北京市自然科學(xué)基金（No. 2202049）和國家自然科學(xué)基金（No. 21772013）的大力資助。
Shan-Qing Peng, Tianyu Yang, Wenhao Fan, Shumeng Chi, Boya Kuang, Fan Lei, Xiaodong Li* and Mu-Hua Huang*
Experimental Center for Advanced Materials, School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, No. 5, Zhongguancun South Street, Beijing 100081, China
Chem. Mater . 2022, 34 , 5184-5193.
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00780
附通訊作者簡介：
黃木華,，北京理工大學(xué)長聘教授,，博士生導(dǎo)師。主要研究興趣是以合成化學(xué)為手段,，進(jìn)行退役含能材料資源化利用導(dǎo)向的多孔高分子結(jié)構(gòu)與功能創(chuàng)新,，從而實現(xiàn)從基礎(chǔ)研究到工程化應(yīng)用的多學(xué)科交叉融合研究。作為項目負(fù)責(zé)人承擔(dān)國家自然科學(xué)基金,、北京市自然科學(xué)基金等10余項,。已在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Chemistry of Materials等雜志上發(fā)表研究論文40余篇,，以第一發(fā)明人申請中國發(fā)明專利25項（已授權(quán)17項）和PCT國際專利4項。近年來指導(dǎo)的4名研究生獲國家獎學(xué)金,。
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