北理工課題組在單原子高效水電解及微觀結(jié)構(gòu)演變方面取得重要研究進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-03-04 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
電化學(xué)水分解被廣泛認(rèn)為是將可再生能源轉(zhuǎn)化為高純H2和O2的最重要,、最有前途的途徑之一。同時出于實(shí)際應(yīng)用以及成本控制考慮,，雙功能催化劑是整體水分解的相對有利選擇,。單原子催化劑（SACs）不僅可以最大限度地提高原子利用率，而且還可以通過單原子位點(diǎn)和載體之間的協(xié)同效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)高效催化,，被認(rèn)為是設(shè)計成本低廉,、儲藏豐富的雙功能電催化劑的最有希望的策略。
目前大多數(shù)單原子催化劑均是基于碳質(zhì)基底的固有缺陷或雜原子配位來錨定孤立的金屬原子,，然而其在HER以及OER催化反應(yīng)中活性還不是很滿意,。碳化鉬（Mo2C），具有類似金屬的導(dǎo)電性,，然而,，由于氧分子吸附強(qiáng)度較弱，H2等反應(yīng)中間體解離動力學(xué)較慢,，純Mo2C的水分解性能受到明顯限制,。據(jù)報道,，基底材料與單原子之間的橋接鍵M1-O-M2（M=金屬）可以通過表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的電子耦合，從而產(chǎn)生有效的電荷轉(zhuǎn)移,，進(jìn)而優(yōu)化活性位點(diǎn)對氧中間體,、氫中間體的吸附/解吸行為。所以,，亟需尋找一種過渡金屬,，通過與基底含氧Mo2C結(jié)合形成Ni-O-Mo橋鍵配位，調(diào)控關(guān)鍵中間體的吸附,、解吸行為,，促進(jìn)高效催化HER、OER反應(yīng),。
近日,，北理工化學(xué)與化工學(xué)院趙娣研究員、張加濤教授,、曹敏花教授與清華大學(xué)陳晨教授等合作設(shè)計制備了具有優(yōu)異HER,、OER及電解水性能的單原子雙功能催化劑NiSA-O/Mo2C，并深入探究了在不同催化過程中催化劑的微觀結(jié)構(gòu)演變,。相關(guān)研究成果發(fā)表在國際知名期刊Nature Communication上,，題為“Microenvironment reconstitution of highly active Ni single atoms on oxygen-incorporated Mo2C for water splitting”。 北京理工大學(xué)為第一通訊單位,。研究生侯孟云和高能所鄭黎榮研究員為論文共同第一作者,。
圖1. NiSA-O/Mo2C的制備過程及形貌表征。
該工作選用高導(dǎo)電性的含氧Mo2C作為基底,，通過構(gòu)建Ni-O-Mo橋鍵在含氧Mo2C表面錨定了Ni單原子,，最終得到了Ni單原子催化劑（NiSA-O/Mo2C）。通過HRTEM圖像能夠觀察到NiSA-O/Mo2C具有明顯的中空核殼結(jié)構(gòu),，且Mo,、Ni、O,、C各元素分布均勻,。HAADF-STEM圖像以及相應(yīng)區(qū)域的積分強(qiáng)度信號有利證明了Mo2C表面存在氧化行為，同時Ni是以單原子形式存在于含氧Mo2C表面的,。
圖2. XPS,、同步輻射對NiSA-O/Mo2C的結(jié)構(gòu)表征。
通過對O/Mo2C,、NiSA-O/Mo2C表面以及不同刻蝕深度的XPS結(jié)果進(jìn)行分析,，Mo2C表面的氧化程度是規(guī)律且可控的。同時使用同步輻射進(jìn)一步分析、擬合了Ni單原子在Mo2C表面的配位環(huán)境,，證實(shí)了Ni-O-Mo配位鍵的合理性,。
圖3. 與O/Mo2C，Ni1.5-O/Mo2C以及Ni4.5-O/Mo2C相比下NiSA-O/Mo2C的電化學(xué)性能表征,。
在1 M KOH溶液中評估了催化劑的電化學(xué)HER,、OER以及電解水性能。從LSV曲線可以看出,，NiSA-O/Mo2C具有良好的HER性能（10 mA cm-2處的過電位為133 mV）,，優(yōu)異的OER性能（10 mA cm-2處的過電位為299 mV）。與近期報道的非貴金屬單原子電催化劑相比具有明顯優(yōu)勢,?；诖耍M(jìn)一步組裝了全解水電解槽進(jìn)行性能測試,，其在高電流密度下性能明顯優(yōu)于Pt/C\\IrO2,，并且具有長達(dá)120 h的催化穩(wěn)定性，確保其可以作為雙功能催化劑穩(wěn)定,、高效的進(jìn)行催化反應(yīng),。
圖4. 對 HER/OER后的NiSA-O/Mo2C催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，以探求其活性位點(diǎn),。
通過準(zhǔn)原位同步輻射,、球差電鏡等對HER、OER反應(yīng)后的NiSA-O/Mo2C催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)形貌分析,，結(jié)果表明在HER反應(yīng)后，含氧Mo2C基底部分溶解,、反應(yīng)生成MoOx,，但Ni物種仍保持單分散的狀態(tài)，同時Ni-O和Ni-Mo（Ni-O-Mo）的配位數(shù)和鍵長發(fā)生了變化,；而在OER反應(yīng)后,，不僅含氧Mo2C基底完全溶解、反應(yīng)生成MoOx,，同時Ni單原子在施加電勢的驅(qū)動下重構(gòu)成了Ni小團(tuán)簇,。
圖5. DFT計算NiSA-O/Mo2C的活性來源以及結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。
計算結(jié)果表明,，與NiSA-Mo2C相比,，NiSA-O/Mo2C中的Ni-O-Mo的配位結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Ni原子的穩(wěn)定存在。同時Ni-O-Mo鍵合環(huán)境使得單原子Ni的電子結(jié)構(gòu)會優(yōu)化質(zhì)子和羥基的吸附能力,，以及具有適度的O吸附能,，從而提高其HER、OER電催化性能,。對于OER重構(gòu)后的Nicluster/MoOx來說,，其進(jìn)一步降低了對O2的吸附能力,，加速了OER反應(yīng)的發(fā)生。
論文標(biāo)題：Microenvironment reconstitution of highly active Ni single atoms on oxygen-incorporated Mo2C for water splitting
論文網(wǎng)址：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45533-3?utm_source=xmol&utm_medium=affiliate&utm_content=meta&utm_campaign=DDCN_1_GL01_metadata
DOI：10.1038/s41467-024-45533-3
附作者簡介：
趙娣,，2017年于北京理工大學(xué)獲得博士學(xué)位,。同年，在清華大學(xué)化學(xué)系做博士后,，于2020年加入北京理工大學(xué),，現(xiàn)任化學(xué)化工學(xué)院特別研究員。研究方向包括納米,、團(tuán)簇,、單原子催化劑合成及小分子能源轉(zhuǎn)化性能研究。相關(guān)研究成果在 J. Am. Chem. Soc.,、Angew. Chem. Int. Ed.,、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.,、Energy Environ. Sci.,、Nano Energy等國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表相關(guān)論文20余 篇，部分論文被邀請做雜志封面和被C&EN特別報道,，其中ESI高被引論文3篇,。申請國際專利兩項(xiàng)，授權(quán)一項(xiàng),。獲第二屆博士后創(chuàng)新人才支持計劃,。作為課題負(fù)責(zé)人承擔(dān)中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目，國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目,、企業(yè)橫向課題等,。
曹敏花，教授,，博士生導(dǎo)師,，洪堡學(xué)者。主要從事能源存儲與轉(zhuǎn)化材料的功能導(dǎo)向性設(shè)計,、電化學(xué)性能及機(jī)理研究,。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,Nat. Commun., ACS Nano, Nano Energy, Chem. Mater.等期刊上發(fā)表SCI論文150余篇。曾獲教育部自然科學(xué)一等獎,、北京市自然科學(xué)二等獎等學(xué)術(shù)獎勵,。
張加濤，教授,，博士生導(dǎo)師,，國家級人才計劃入選者，化學(xué)與化工學(xué)院院長，結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料與綠色應(yīng)用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任,，北京理工大學(xué)首位徐特立特聘教授,，英國皇家化學(xué)會會士。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人/研究骨干主持/參與國家自然科學(xué)基金重大研究計劃集成項(xiàng)目,、重點(diǎn)項(xiàng)目,、優(yōu)青、面上等7項(xiàng),，教育部,、北京市等省部級項(xiàng)目4項(xiàng)。作為第一作者或通訊作者在Chem. Rev., Nature, Science, Nature Nanotech., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Matter等國際頂級SCI學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文100余篇,，被引用8000余次,，獲國際、國內(nèi)授權(quán)專利7個,，編寫綜述/專著章節(jié)8部,。
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