北理工團(tuán)隊(duì)在外圍陽(yáng)離子?π網(wǎng)絡(luò)控制的陰離子配位八核立方體組裝與手征性方面取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-04-10 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
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近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院吳彪教授團(tuán)隊(duì)在陰離子配位超分子組裝方面取得重要進(jìn)展，合成了首例以陰離子為配位中心的八核立方體籠,，其外圍陽(yáng)離子? π 作用網(wǎng)絡(luò)決定了籠化合物的穩(wěn)定性及手征性,。相關(guān)研究成果以“Peripheral Control of the Assembly and Chirality of Anion-Based Octanuclear Cubes by Cation- π Networks”為題發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊《Journal of the American Chemical Society》。北京理工大學(xué)為第一通訊單位,，吳彪教授為論文通訊作者,，化學(xué)與化工學(xué)院博士生梁林為論文第一作者。此項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金,，北京市自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助及北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心的支持,，同時(shí)深圳大學(xué)蘇平如博士、盧帥博士和李霄鵬教授在高分辨質(zhì)譜方面給予了大力支持,。
多面體籠在超分子自組裝領(lǐng)域中備受人們的關(guān)注,，不僅源于其結(jié)構(gòu)的美學(xué)對(duì)稱(chēng)性，還源于其潛在的應(yīng)用價(jià)值,，如化學(xué)傳感,、催化、客體儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)運(yùn)等方面,。因此,，種類(lèi)繁多的金屬配位、氫鍵和共價(jià)有機(jī)籠狀化合物應(yīng)運(yùn)而生,，常見(jiàn)的如四面體,、立方體、八面體以及更復(fù)雜高級(jí)的籠,。為了獲得預(yù)想結(jié)構(gòu)的多面體籠,，組裝的子組分特別是配體片段需要精心設(shè)計(jì),。對(duì)于多位點(diǎn)配體而言，一般認(rèn)為中心連接子基團(tuán)對(duì)組裝的最終產(chǎn)物起著決定性的作用,，因此大多數(shù)的研究集中在對(duì)中心連接基團(tuán)的設(shè)計(jì)上,；而配體的末端基團(tuán)常常認(rèn)為不會(huì)影響組裝的最終構(gòu)型,，只是用于調(diào)節(jié)產(chǎn)物的溶解性和結(jié)晶性,，或使組裝體帶有特定的功能，如手征性和熒光性等,。
北京理工大學(xué)吳彪教授團(tuán)隊(duì)一直致力于陰離子配位驅(qū)動(dòng)的自組裝研究,。近年來(lái)，利用 C 2對(duì)稱(chēng)的雙二脲配體與磷酸根陰離子配位,，成功構(gòu)筑了一系列A2nL3n型組裝體,，包括三股螺旋體、四面體籠,、以及（帶帽）反三棱柱等,。研究表明，陰離子組裝體外圍的陽(yáng)離子客體是生成熵不利的籠狀化合物的主要穩(wěn)定因素和手性調(diào)控方法（ Angew. Chem. Int. Ed . 2018, 57 , 1851,； J. Am. Chem. Soc . 2020, 142 , 6304）,。與常見(jiàn)的內(nèi)模板效應(yīng)相比，這類(lèi)外模板效應(yīng)使構(gòu)筑陰離子為配位中心的復(fù)雜組裝體以及調(diào)控其立體化學(xué)性質(zhì)成為可能,。
因此,，為了增強(qiáng)整個(gè)體系的外模板效應(yīng)，作者將基于半剛性鏈接子-對(duì)苯二甲基-連接的雙二脲配體的末端基團(tuán)修飾為由柔性亞甲基或次乙基連接的芳香基團(tuán),，利用外圍陽(yáng)離子與配體鏈接子及末端芳香基團(tuán)的多重 π 網(wǎng)絡(luò)作用,，實(shí)現(xiàn)了八核磷酸根的立方體組裝，并研究組裝體的手征性,。（圖1）
圖1. 通過(guò)調(diào)控末端基團(tuán)引入陽(yáng)離子? π 網(wǎng)絡(luò)作用實(shí)現(xiàn)從三螺旋到立方體結(jié)構(gòu)演變的示意圖,。
首先，當(dāng)芐基作為配體末端基團(tuán)時(shí),，在外模板四乙基銨離子（TEA+）存在下,，成功獲得了首例陰離子配位的八核立方體C-L2-TEA。X-光單晶衍射結(jié)構(gòu)分析表明,，立方體籠的頂點(diǎn)分別被八個(gè)磷酸根陰離子占據(jù),，十二個(gè) C- 型配體分子作為立方體的邊。由于配體分子呈 C- 型,，導(dǎo)致相鄰的磷酸根配位中心的配位構(gòu)象相反,，即4個(gè)Λ和4個(gè)Δ構(gòu)象處于相間位置。特別是,，在立方體的每個(gè)面上的外圍凹槽里,，等距排列的三個(gè)TEA+離子被配體分子的多個(gè)苯環(huán)包圍,，形成特殊的陽(yáng)離子? π 網(wǎng)絡(luò)（圖2）。這些陽(yáng)離子? π 網(wǎng)絡(luò)作用對(duì)立方體結(jié)構(gòu)在溶液中的穩(wěn)定性至關(guān)重要（圖3）,。
圖2. (a)立方體C-L2-TEA晶體結(jié)構(gòu)的空間填充模型,，每個(gè)面上的外圍離子通道封裝三個(gè)TEA+陽(yáng)離子客體；(b)立方體結(jié)構(gòu)的球棍模型,；(c)八個(gè)磷酸根陰離子近似立方體排列,。
圖3. 立方體面上的陽(yáng)離子? π 網(wǎng)絡(luò)對(duì)比(a)立方體C-L2-TEA（末端苯環(huán)參與陽(yáng)離子? π 作用并折疊）；(b) 立方體C-L3-TEA（末端苯環(huán)未參與陽(yáng)離子? π 作用并且未發(fā)生折疊,，從而難以保護(hù)每個(gè)面上的陽(yáng)離子? π 網(wǎng)絡(luò)免受溶劑效應(yīng)的破壞,，最終導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)在溶液中解離）。
當(dāng)在配體末端引入手性基團(tuán)時(shí),，由于陽(yáng)離子? π 網(wǎng)絡(luò)與末端苯環(huán)非對(duì)稱(chēng)的作用模式,，導(dǎo)致Λ-和Δ-構(gòu)象呈現(xiàn)非鏡像對(duì)稱(chēng)，這類(lèi)非對(duì)映異構(gòu)體的手性信息被保留并通過(guò)CD信號(hào)體現(xiàn)出來(lái)（圖4）,。為了進(jìn)一步增加體系中陽(yáng)離子? π 作用,，配體末端變成芳香性更大的萘環(huán)，結(jié)果在立方體結(jié)構(gòu)的四個(gè)相對(duì)的頂點(diǎn)處增加了四個(gè)額外的陽(yáng)離子結(jié)合口袋,。每個(gè)結(jié)合口袋封裝一個(gè)TEA+陽(yáng)離子,，至此，該立方體籠在外圍的客體結(jié)合數(shù)目達(dá)到22個(gè),。另外,，當(dāng)模板陽(yáng)離子從四乙基銨調(diào)整為四丙基銨（TPA+）時(shí)，隨著模板離子尺寸增加,，配體構(gòu)型從 C- 型被誘導(dǎo)為 S- 型,，陽(yáng)離子? π 網(wǎng)絡(luò)模式也隨之改變，從而得到單一手性的立方體籠,，即8個(gè)全為Δ-構(gòu)象,。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果已表明，當(dāng)TEA+或者TPA+作為模板離子時(shí)能夠誘導(dǎo)立方體結(jié)構(gòu)的形成,。然而,，采用體積較更小的四甲基銨（TMA+），或者較大的四丁基銨（TBA+）時(shí),，只能生成三股螺旋體,。由于TMA+的尺寸較小，它能夠作為內(nèi)模板驅(qū)動(dòng)單一手性三股螺旋的形成,；而當(dāng)TBA+陽(yáng)離子存在時(shí),，即使配體是純手性的，得到的依然是ΔΔ構(gòu)象和ΛΛ構(gòu)象非對(duì)映體共存的三股螺旋體,。因而,，在溶液狀態(tài)下兩類(lèi)螺旋體展現(xiàn)出截然不同的手性信號(hào),。通過(guò)引入1當(dāng)量TMA+，內(nèi)模板離子的作用使伸長(zhǎng)型非對(duì)映異構(gòu)體三股螺旋體完全轉(zhuǎn)化為收縮型單一手性的結(jié)構(gòu),。更有意思的是,，當(dāng)向非對(duì)映異構(gòu)體三股螺旋體中引入TEA+時(shí)，外模板效應(yīng)驅(qū)動(dòng)下,，實(shí)現(xiàn)了三股螺旋體向立方體轉(zhuǎn)化,。而向四乙基銨為模板離子的立方體籠中引入遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量的TMA+離子，即使過(guò)量到180個(gè)當(dāng)量,，也難以將立方體籠轉(zhuǎn)化為三股螺旋體（圖4）,，可見(jiàn)外模板效應(yīng)是非常強(qiáng)的,。
圖4. (a)立方體C-L4 S -TEA結(jié)構(gòu)中兩種配位構(gòu)像非鏡像對(duì)稱(chēng),，并且Δ-構(gòu)象的螺旋性更強(qiáng)；(b)螺旋結(jié)構(gòu)和立方體結(jié)構(gòu)的圓二色信號(hào),；(c)模板客體調(diào)控的螺旋與立方體結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變,。
本文通過(guò)調(diào)控配體末端基團(tuán)，應(yīng)用外圍陽(yáng)離子? π 網(wǎng)絡(luò)效應(yīng),，獲得了一系列基于陰離子配位的八核立方體籠,。籠狀結(jié)構(gòu)外圍的結(jié)合口袋可以結(jié)合多達(dá)22個(gè)客體分子,，形成了覆蓋了整個(gè)立方體表面的陽(yáng)離子? π 網(wǎng)絡(luò),。此外，柔性配體可以通過(guò)調(diào)整其 C - 型或 S- 型構(gòu)象自適應(yīng)不同尺寸的模板陽(yáng)離子,，從而產(chǎn)生不同的手性表達(dá),，即不對(duì)稱(chēng)非對(duì)映體和同手性組裝體。該研究實(shí)現(xiàn)了一種通過(guò)末端基團(tuán)和模板陽(yáng)離子遠(yuǎn)程調(diào)控超分子組裝的有效方法,。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c01747
Peripheral Control of the Assembly and Chirality of Anion-Based Octanuclear Cubes by Cation? π Networks
Lin Liang, Pingru Su, Yue Wang, Boyang Li, Shuai Lu, Hongwei Ma, Yiyang Chen, Wei Zhao, Xiaopeng Li, Xiao-Juan Yang, Biao Wu
附通訊作者簡(jiǎn)介：
吳彪,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，博導(dǎo),，國(guó)家級(jí)領(lǐng)軍人才,。率先發(fā)展了陰離子配位超分子組裝化學(xué)方向，已在包括Acc. Chem. Res.,，JACS,，ACIE等國(guó)際高水平期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇。
課題組主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/wu_biao
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