北理工團(tuán)隊(duì)在外圍陽離子?π網(wǎng)絡(luò)控制的陰離子配位八核立方體組裝與手征性方面取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-04-10 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院吳彪教授團(tuán)隊(duì)在陰離子配位超分子組裝方面取得重要進(jìn)展,，合成了首例以陰離子為配位中心的八核立方體籠,，其外圍陽離子? π 作用網(wǎng)絡(luò)決定了籠化合物的穩(wěn)定性及手征性,。相關(guān)研究成果以“Peripheral Control of the Assembly and Chirality of Anion-Based Octanuclear Cubes by Cation- π Networks”為題發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊《Journal of the American Chemical Society》。北京理工大學(xué)為第一通訊單位,，吳彪教授為論文通訊作者,，化學(xué)與化工學(xué)院博士生梁林為論文第一作者,。此項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，北京市自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助及北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心的支持,，同時(shí)深圳大學(xué)蘇平如博士,、盧帥博士和李霄鵬教授在高分辨質(zhì)譜方面給予了大力支持。
多面體籠在超分子自組裝領(lǐng)域中備受人們的關(guān)注,，不僅源于其結(jié)構(gòu)的美學(xué)對(duì)稱性,，還源于其潛在的應(yīng)用價(jià)值，如化學(xué)傳感,、催化,、客體儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)運(yùn)等方面。因此,，種類繁多的金屬配位,、氫鍵和共價(jià)有機(jī)籠狀化合物應(yīng)運(yùn)而生，常見的如四面體,、立方體,、八面體以及更復(fù)雜高級(jí)的籠。為了獲得預(yù)想結(jié)構(gòu)的多面體籠,，組裝的子組分特別是配體片段需要精心設(shè)計(jì),。對(duì)于多位點(diǎn)配體而言，一般認(rèn)為中心連接子基團(tuán)對(duì)組裝的最終產(chǎn)物起著決定性的作用,，因此大多數(shù)的研究集中在對(duì)中心連接基團(tuán)的設(shè)計(jì)上,；而配體的末端基團(tuán)常常認(rèn)為不會(huì)影響組裝的最終構(gòu)型，只是用于調(diào)節(jié)產(chǎn)物的溶解性和結(jié)晶性,，或使組裝體帶有特定的功能,，如手征性和熒光性等。
北京理工大學(xué)吳彪教授團(tuán)隊(duì)一直致力于陰離子配位驅(qū)動(dòng)的自組裝研究,。近年來,，利用 C 2對(duì)稱的雙二脲配體與磷酸根陰離子配位，成功構(gòu)筑了一系列A2nL3n型組裝體,，包括三股螺旋體,、四面體籠、以及（帶帽）反三棱柱等,。研究表明,，陰離子組裝體外圍的陽離子客體是生成熵不利的籠狀化合物的主要穩(wěn)定因素和手性調(diào)控方法（ Angew. Chem. Int. Ed . 2018, 57 , 1851； J. Am. Chem. Soc . 2020, 142 , 6304）,。與常見的內(nèi)模板效應(yīng)相比,，這類外模板效應(yīng)使構(gòu)筑陰離子為配位中心的復(fù)雜組裝體以及調(diào)控其立體化學(xué)性質(zhì)成為可能。
因此,，為了增強(qiáng)整個(gè)體系的外模板效應(yīng),，作者將基于半剛性鏈接子-對(duì)苯二甲基-連接的雙二脲配體的末端基團(tuán)修飾為由柔性亞甲基或次乙基連接的芳香基團(tuán),，利用外圍陽離子與配體鏈接子及末端芳香基團(tuán)的多重 π 網(wǎng)絡(luò)作用，實(shí)現(xiàn)了八核磷酸根的立方體組裝,，并研究組裝體的手征性,。（圖1）
圖1. 通過調(diào)控末端基團(tuán)引入陽離子? π 網(wǎng)絡(luò)作用實(shí)現(xiàn)從三螺旋到立方體結(jié)構(gòu)演變的示意圖。
首先,，當(dāng)芐基作為配體末端基團(tuán)時(shí),，在外模板四乙基銨離子（TEA+）存在下，成功獲得了首例陰離子配位的八核立方體C-L2-TEA,。X-光單晶衍射結(jié)構(gòu)分析表明,，立方體籠的頂點(diǎn)分別被八個(gè)磷酸根陰離子占據(jù)，十二個(gè) C- 型配體分子作為立方體的邊,。由于配體分子呈 C- 型,，導(dǎo)致相鄰的磷酸根配位中心的配位構(gòu)象相反，即4個(gè)Λ和4個(gè)Δ構(gòu)象處于相間位置,。特別是,，在立方體的每個(gè)面上的外圍凹槽里，等距排列的三個(gè)TEA+離子被配體分子的多個(gè)苯環(huán)包圍,，形成特殊的陽離子? π 網(wǎng)絡(luò)（圖2）,。這些陽離子? π 網(wǎng)絡(luò)作用對(duì)立方體結(jié)構(gòu)在溶液中的穩(wěn)定性至關(guān)重要（圖3）。
圖2. (a)立方體C-L2-TEA晶體結(jié)構(gòu)的空間填充模型,，每個(gè)面上的外圍離子通道封裝三個(gè)TEA+陽離子客體,；(b)立方體結(jié)構(gòu)的球棍模型；(c)八個(gè)磷酸根陰離子近似立方體排列,。
圖3. 立方體面上的陽離子? π 網(wǎng)絡(luò)對(duì)比(a)立方體C-L2-TEA（末端苯環(huán)參與陽離子? π 作用并折疊）,；(b) 立方體C-L3-TEA（末端苯環(huán)未參與陽離子? π 作用并且未發(fā)生折疊，從而難以保護(hù)每個(gè)面上的陽離子? π 網(wǎng)絡(luò)免受溶劑效應(yīng)的破壞,，最終導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)在溶液中解離）,。
當(dāng)在配體末端引入手性基團(tuán)時(shí),，由于陽離子? π 網(wǎng)絡(luò)與末端苯環(huán)非對(duì)稱的作用模式,，導(dǎo)致Λ-和Δ-構(gòu)象呈現(xiàn)非鏡像對(duì)稱，這類非對(duì)映異構(gòu)體的手性信息被保留并通過CD信號(hào)體現(xiàn)出來（圖4）,。為了進(jìn)一步增加體系中陽離子? π 作用,，配體末端變成芳香性更大的萘環(huán)，結(jié)果在立方體結(jié)構(gòu)的四個(gè)相對(duì)的頂點(diǎn)處增加了四個(gè)額外的陽離子結(jié)合口袋,。每個(gè)結(jié)合口袋封裝一個(gè)TEA+陽離子,，至此，該立方體籠在外圍的客體結(jié)合數(shù)目達(dá)到22個(gè),。另外,，當(dāng)模板陽離子從四乙基銨調(diào)整為四丙基銨（TPA+）時(shí),，隨著模板離子尺寸增加，配體構(gòu)型從 C- 型被誘導(dǎo)為 S- 型,，陽離子? π 網(wǎng)絡(luò)模式也隨之改變,，從而得到單一手性的立方體籠，即8個(gè)全為Δ-構(gòu)象,。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果已表明,，當(dāng)TEA+或者TPA+作為模板離子時(shí)能夠誘導(dǎo)立方體結(jié)構(gòu)的形成。然而,，采用體積較更小的四甲基銨（TMA+）,，或者較大的四丁基銨（TBA+）時(shí)，只能生成三股螺旋體,。由于TMA+的尺寸較小,，它能夠作為內(nèi)模板驅(qū)動(dòng)單一手性三股螺旋的形成；而當(dāng)TBA+陽離子存在時(shí),，即使配體是純手性的,，得到的依然是ΔΔ構(gòu)象和ΛΛ構(gòu)象非對(duì)映體共存的三股螺旋體。因而,，在溶液狀態(tài)下兩類螺旋體展現(xiàn)出截然不同的手性信號(hào),。通過引入1當(dāng)量TMA+，內(nèi)模板離子的作用使伸長(zhǎng)型非對(duì)映異構(gòu)體三股螺旋體完全轉(zhuǎn)化為收縮型單一手性的結(jié)構(gòu),。更有意思的是,，當(dāng)向非對(duì)映異構(gòu)體三股螺旋體中引入TEA+時(shí)，外模板效應(yīng)驅(qū)動(dòng)下,，實(shí)現(xiàn)了三股螺旋體向立方體轉(zhuǎn)化,。而向四乙基銨為模板離子的立方體籠中引入遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的TMA+離子，即使過量到180個(gè)當(dāng)量,，也難以將立方體籠轉(zhuǎn)化為三股螺旋體（圖4）,，可見外模板效應(yīng)是非常強(qiáng)的。
圖4. (a)立方體C-L4 S -TEA結(jié)構(gòu)中兩種配位構(gòu)像非鏡像對(duì)稱,，并且Δ-構(gòu)象的螺旋性更強(qiáng),；(b)螺旋結(jié)構(gòu)和立方體結(jié)構(gòu)的圓二色信號(hào)；(c)模板客體調(diào)控的螺旋與立方體結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變,。
本文通過調(diào)控配體末端基團(tuán),，應(yīng)用外圍陽離子? π 網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)，獲得了一系列基于陰離子配位的八核立方體籠,?；\狀結(jié)構(gòu)外圍的結(jié)合口袋可以結(jié)合多達(dá)22個(gè)客體分子，形成了覆蓋了整個(gè)立方體表面的陽離子? π 網(wǎng)絡(luò),。此外,，柔性配體可以通過調(diào)整其 C - 型或 S- 型構(gòu)象自適應(yīng)不同尺寸的模板陽離子,，從而產(chǎn)生不同的手性表達(dá)，即不對(duì)稱非對(duì)映體和同手性組裝體,。該研究實(shí)現(xiàn)了一種通過末端基團(tuán)和模板陽離子遠(yuǎn)程調(diào)控超分子組裝的有效方法,。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c01747
Peripheral Control of the Assembly and Chirality of Anion-Based Octanuclear Cubes by Cation? π Networks
Lin Liang, Pingru Su, Yue Wang, Boyang Li, Shuai Lu, Hongwei Ma, Yiyang Chen, Wei Zhao, Xiaopeng Li, Xiao-Juan Yang, Biao Wu
附通訊作者簡(jiǎn)介：
吳彪，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授,，博導(dǎo),，國(guó)家級(jí)領(lǐng)軍人才。率先發(fā)展了陰離子配位超分子組裝化學(xué)方向,，已在包括Acc. Chem. Res.,，JACS，ACIE等國(guó)際高水平期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇,。
課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wu_biao
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