北理工團(tuán)隊(duì)在微液滴電場(chǎng)加速化學(xué)反應(yīng)方面取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2023-12-05 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
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近日,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院謝靜教授團(tuán)隊(duì)和南開大學(xué)張新星教授團(tuán)隊(duì)合作,，在微液滴加速有機(jī)化學(xué)反應(yīng)方面取得進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Harnessing the High Interfacial Electric Fields on Water Microdroplet to Accelerate Menshutkin Reactions”為題發(fā)表于國(guó)際權(quán)威期刊《Journal of the American Chemical Society》,。北京理工大學(xué)謝靜教授和南開大學(xué)張新星教授為論文共同通訊作者,，北京理工大學(xué)為第一單位。該研究課題得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目,、北京理工大學(xué)特立青年學(xué)者項(xiàng)目等資助,。
近幾年，高外加電場(chǎng)作為一種綠色催化劑在合成化學(xué)中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注,。盡管靜電催化在酶化學(xué)中已為人熟知,，但在合成化學(xué)中鮮有應(yīng)用。目前,，能夠生成高外部電場(chǎng)（109~1010 V/m）的方法包括掃描隧道顯微鏡（STM）,，功能基團(tuán)設(shè)計(jì)或金屬離子協(xié)同形成設(shè)計(jì)的局部電場(chǎng)（D-LEFs），以及利用非法拉第電化學(xué)電池中生成的界面電場(chǎng)（IEFs）,。然而,，這些方法在合成應(yīng)用中的實(shí)際利用受到了可拓展性的限制。微液滴領(lǐng)域的興起為便捷構(gòu)建高強(qiáng)度電場(chǎng)提供了嶄新的策略,。據(jù)近期的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算工作證實(shí),，水的微液滴氣液界面可以產(chǎn)生109 V/m或更高的電場(chǎng)。因此,，研究者推測(cè)可以通過捕獲該電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)有機(jī)反應(yīng)的加速,。
圖1. 水微滴中門舒特金反應(yīng),。(a) 密度泛函理論計(jì)算門舒特金在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的反應(yīng)能壘。 (b) 實(shí)驗(yàn)設(shè)置,。(c) 當(dāng)鞘氣壓力為80 psi,，反應(yīng)距離為20 mm時(shí)，門舒特金反應(yīng)產(chǎn)物的典型質(zhì)譜,。
基于以上背景,，研究者首先通過密度泛函理論，預(yù)測(cè)了強(qiáng)電場(chǎng)對(duì)反應(yīng)的活化作用（圖 1a）,，并結(jié)合門舒特金的反應(yīng)特征排除了“部分溶劑化”對(duì)反應(yīng)加速的影響,。隨后,，研究者將電場(chǎng)催化的應(yīng)用拓展到微液滴-水界面的場(chǎng)景中——通過注射泵,，預(yù)定濃度的含有試劑吡啶和甲基碘的水溶液通過二氧化硅毛細(xì)管傳送，配合高壓氮?dú)馇蕷饬鲊娤蛸|(zhì)譜儀的入口（圖 1b）,。噴霧器的出口和質(zhì)譜儀的入口之間的間隙被定義為飛行距離和反應(yīng)距離,。研究者在質(zhì)譜裝置中捕獲到了反應(yīng)的產(chǎn)物信號(hào)（圖 1c-d）。這與密度泛函理論計(jì)算的電場(chǎng)催化下反應(yīng)活化自由能壘極大降低的預(yù)測(cè)結(jié)果一致,。此外,，研究者通過從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬考察了電場(chǎng)對(duì)反應(yīng)過程的動(dòng)態(tài)影響（圖 2）。模擬結(jié)果表明,，電場(chǎng)可以同時(shí)影響溶劑和溶質(zhì)的取向——通過對(duì)齊溶質(zhì)的取向提高反應(yīng)的指前因子,；而被電場(chǎng)定向的有序溶劑降低了溶劑的空間位阻效應(yīng)，進(jìn)一步增加了反應(yīng)物的有效碰撞,。因此,，水微滴加速門舒特金反應(yīng)是在界面電場(chǎng)影響下，活化能降低和指數(shù)前因子增加共同作用的結(jié)果,。
圖2. 從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬門舒特金反應(yīng),。(a) 軌跡代表性快照。 (b) 集合變量隨時(shí)間變化曲線,。 (c) 門舒特金反應(yīng)自由勢(shì)能面,。 (d) 親核位點(diǎn)周圍水分子在有/無電場(chǎng)下的徑向分布。
綜上所述,，本工作通過“計(jì)算預(yù)測(cè) + 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 + 模擬闡釋”的模式實(shí)現(xiàn)了捕捉微液滴界面電場(chǎng)加速重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng),，并揭示了水的微液滴界面電場(chǎng)加速門舒特金反應(yīng)的本質(zhì)是降低靜態(tài)反應(yīng)能壘和驅(qū)動(dòng)動(dòng)態(tài)碰撞概率。該工作展現(xiàn)了“微液滴化學(xué)”在綠色有機(jī)合成方面的應(yīng)用潛力,。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c11650
附作者簡(jiǎn)介：
謝靜,，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師,。研究方向?yàn)槔碚撆c計(jì)算化學(xué),，研究領(lǐng)域有分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué),、微液滴化學(xué)、催化化學(xué),。目前課題組主要開展兩方面工作：微液滴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬與理論研究,，包含氣相、微溶劑相,、氣液界面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬,，探索有機(jī)反應(yīng)、自由基反應(yīng),、大氣反應(yīng)機(jī)理等,；功能材料設(shè)計(jì)，包含MOF/COF分離與催化材料計(jì)算等,。入選北京理工大學(xué)“特立青年學(xué)者”人才計(jì)劃,，“北京市科協(xié)青年托舉工程”，主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上/青年項(xiàng)目,、北京市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目,、科技部外專項(xiàng)目等。迄今,，在 Science, Nature, Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Chem. Sci., Nature Chem., J. Phys. Chem. Lett. 等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文50余篇,。
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