北理工團隊在微液滴電場加速化學反應方面取得重要進展
發(fā)布日期：2023-12-05 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
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近日,，北京理工大學化學與化工學院謝靜教授團隊和南開大學張新星教授團隊合作,，在微液滴加速有機化學反應方面取得進展,。相關(guān)研究成果以“Harnessing the High Interfacial Electric Fields on Water Microdroplet to Accelerate Menshutkin Reactions”為題發(fā)表于國際權(quán)威期刊《Journal of the American Chemical Society》。北京理工大學謝靜教授和南開大學張新星教授為論文共同通訊作者，北京理工大學為第一單位。該研究課題得到了國家自然科學基金項目,、北京理工大學特立青年學者項目等資助。
近幾年,，高外加電場作為一種綠色催化劑在合成化學中的應用越來越受到關(guān)注,。盡管靜電催化在酶化學中已為人熟知，但在合成化學中鮮有應用,。目前,，能夠生成高外部電場（109~1010 V/m）的方法包括掃描隧道顯微鏡（STM），功能基團設(shè)計或金屬離子協(xié)同形成設(shè)計的局部電場（D-LEFs）,，以及利用非法拉第電化學電池中生成的界面電場（IEFs）,。然而，這些方法在合成應用中的實際利用受到了可拓展性的限制,。微液滴領(lǐng)域的興起為便捷構(gòu)建高強度電場提供了嶄新的策略,。據(jù)近期的實驗和理論計算工作證實,，水的微液滴氣液界面可以產(chǎn)生109 V/m或更高的電場,。因此，研究者推測可以通過捕獲該電場實現(xiàn)有機反應的加速,。
圖1. 水微滴中門舒特金反應,。(a) 密度泛函理論計算門舒特金在不同電場強度下的反應能壘。 (b) 實驗設(shè)置,。(c) 當鞘氣壓力為80 psi,，反應距離為20 mm時，門舒特金反應產(chǎn)物的典型質(zhì)譜,。
基于以上背景,，研究者首先通過密度泛函理論，預測了強電場對反應的活化作用（圖 1a）,，并結(jié)合門舒特金的反應特征排除了“部分溶劑化”對反應加速的影響,。隨后，研究者將電場催化的應用拓展到微液滴-水界面的場景中——通過注射泵,，預定濃度的含有試劑吡啶和甲基碘的水溶液通過二氧化硅毛細管傳送,，配合高壓氮氣鞘氣流噴向質(zhì)譜儀的入口（圖 1b）,。噴霧器的出口和質(zhì)譜儀的入口之間的間隙被定義為飛行距離和反應距離。研究者在質(zhì)譜裝置中捕獲到了反應的產(chǎn)物信號（圖 1c-d）,。這與密度泛函理論計算的電場催化下反應活化自由能壘極大降低的預測結(jié)果一致,。此外，研究者通過從頭算分子動力學模擬考察了電場對反應過程的動態(tài)影響（圖 2）,。模擬結(jié)果表明,，電場可以同時影響溶劑和溶質(zhì)的取向——通過對齊溶質(zhì)的取向提高反應的指前因子；而被電場定向的有序溶劑降低了溶劑的空間位阻效應,，進一步增加了反應物的有效碰撞,。因此，水微滴加速門舒特金反應是在界面電場影響下,，活化能降低和指數(shù)前因子增加共同作用的結(jié)果,。
圖2. 從頭算分子動力學模擬門舒特金反應。(a) 軌跡代表性快照,。 (b) 集合變量隨時間變化曲線,。 (c) 門舒特金反應自由勢能面。 (d) 親核位點周圍水分子在有/無電場下的徑向分布,。
綜上所述,，本工作通過“計算預測 + 實驗驗證 + 模擬闡釋”的模式實現(xiàn)了捕捉微液滴界面電場加速重要有機化學反應，并揭示了水的微液滴界面電場加速門舒特金反應的本質(zhì)是降低靜態(tài)反應能壘和驅(qū)動動態(tài)碰撞概率,。該工作展現(xiàn)了“微液滴化學”在綠色有機合成方面的應用潛力,。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c11650
附作者簡介：
謝靜，北京理工大學化學與化工學院教授,、博士生導師,。研究方向為理論與計算化學，研究領(lǐng)域有分子反應動力學,、微液滴化學,、催化化學。目前課題組主要開展兩方面工作：微液滴反應動力學模擬與理論研究,，包含氣相,、微溶劑相、氣液界面化學反應動力學模擬,，探索有機反應,、自由基反應、大氣反應機理等,；功能材料設(shè)計,，包含MOF/COF分離與催化材料計算等。入選北京理工大學“特立青年學者”人才計劃,，“北京市科協(xié)青年托舉工程”,，主持國家自然科學基金面上/青年項目,、北京市自然科學基金面上項目、科技部外專項目等,。迄今,，在 Science, Nature, Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Chem. Sci., Nature Chem., J. Phys. Chem. Lett. 等學術(shù)期刊上發(fā)表論文50余篇。
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