北理工課題組在金屬氣凝膠方面取得新進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-12-10 供稿：材料學(xué)院 杜然 攝影：材料學(xué)院
編輯：牟雪嬌 審核：程興旺 閱讀次數(shù)：北京理工大學(xué)材料學(xué)院杜然教授和化學(xué)與化工學(xué)院張磊寧教授課題組合作,，探究了多金屬效應(yīng)在金屬氣凝膠結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的功能與作用機(jī)制,，并提出高效、無(wú)損金屬氣凝膠基電催化劑的新型制備方法,。近日,，相關(guān)成果以“Manipulating multimetallic effects: Programming size-tailored metal aerogels as self-standing electrocatalyst”為題發(fā)表于國(guó)際知名期刊《Matter》（DOI: 10.1016/j.matt.2024.10.023）,。北京理工大學(xué)材料學(xué)院2022級(jí)博士研究生崔乾、2021級(jí)碩士研究生李一為共同第一作者,，杜然教授,、張磊寧教授為共同通訊作者。
金屬氣凝膠（Metal Aerogels, MAs）具有三維連續(xù)的導(dǎo)電/傳質(zhì)網(wǎng)絡(luò),、優(yōu)異的催化性質(zhì)與大比表面積,，在電催化、儲(chǔ)能及傳感等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值,。其中,，多金屬氣凝膠（Multimetallic Metal Aerogels, MMAs）憑借多金屬協(xié)同作用所帶來(lái)的可調(diào)節(jié)性質(zhì)與多功能性，引發(fā)廣泛關(guān)注,。目前大多數(shù)研究通過(guò)一步法制備MMAs,。一步法簡(jiǎn)單、高效,，卻缺乏對(duì)合成過(guò)程的控制，無(wú)法對(duì)溶膠-凝膠過(guò)程,、氣凝膠特征尺寸（ d L）等精確調(diào)控,；此外，當(dāng)前研究?jī)H探究過(guò)多金屬效應(yīng)的研究對(duì)MMAs電催化性能的作用,，鮮有針對(duì)其凝膠合成方面的研究探索,。此外，MAs在電催化應(yīng)用中,，通常需要通過(guò)超聲處理MAs墨水以提高其成膜均勻性,。但是，聲波也會(huì)完整凝膠網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行破壞,，進(jìn)而導(dǎo)致性能的顯著衰退,。因此，亟需開(kāi)發(fā)新制備策略,，獲得宏觀結(jié)構(gòu)完整的高性能MA基電催化劑,。
據(jù)先前工作中的重力驅(qū)動(dòng)凝膠模型（Sci. Adv. 2019, 5, eaaw4590.）可知，金屬聚集體沉降過(guò)程速率與其密度呈正相關(guān)（圖1）,。然而,，由于金屬密度唯一的單金屬體系無(wú)法驗(yàn)證該規(guī)律的普適性。為此,，團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)設(shè)計(jì)輔助金屬種類(lèi)（Pt,，Ru，Pd,，Cu）及含量（0~50 at.%）,，實(shí)現(xiàn)金屬聚集體的金屬聚集體的平均密度（ ρ ab）的精確調(diào)控。進(jìn)而，利用原位紫外吸收光譜表征技術(shù),，對(duì)溶膠-凝膠過(guò)程的凝膠速率（沉降速率）進(jìn)行表征,，進(jìn)而驗(yàn)證“沉降速率與 ρ ab呈正相關(guān)”這一規(guī)律的普適性。由于金屬聚集體需通過(guò)沉降過(guò)程（決速步）到底部富集來(lái)引發(fā)凝膠,，故可通過(guò)調(diào)控 ρ ab調(diào)控沉降過(guò)程,，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)溶膠-凝膠過(guò)程的調(diào)控。
圖1 多金屬效應(yīng)對(duì)沉降速率的影響,。
團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)多金屬效應(yīng)在調(diào)控 d L方面的顯著作用（圖2）,。在Au體系溶膠-凝膠過(guò)程中加入1 at.%鎳（Ni），即可將 d L降低78%,。由于在反應(yīng)過(guò)程中未引入大量鹽和配體,，該策略更加綠色、高效,。研究發(fā)現(xiàn),， d L與輔助金屬與主金屬之間的 r a失配度呈負(fù)相關(guān)，即 r a失配度越大,， d L越小,。其原因在于，單組分體系晶體結(jié)構(gòu)匹配,，新原子傾向于在已形成的金屬網(wǎng)表面逐層沉積,，使 d L增加；當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)不匹配時(shí),，沉積化學(xué)勢(shì)顯著提高,，促進(jìn)新形成原子從逐層生長(zhǎng)模式（Frank?van der Merwe）轉(zhuǎn)向島狀生長(zhǎng)模式（Volmer?Weber），生成更多分支,，從而降低 d L,。基于此,，實(shí)現(xiàn)了 d L在6.0 ± 1.0 nm ~ 43.9 ± 9.0 nm的調(diào)控,。
圖2 多金屬效應(yīng)對(duì)特征尺寸的影響。
將多金屬效應(yīng)引入貴金屬銀（Ag）體系和非貴金屬銅（Cu）體系,，通過(guò)設(shè)計(jì)體系的 ρ ab和 r a失配度,，同樣可實(shí)現(xiàn)對(duì)其沉降速率和 d L的精準(zhǔn)調(diào)控（圖3）。這證明多金屬效應(yīng)對(duì)貴/非貴金屬均有普適性,，為其他金屬體系的溶膠-凝膠過(guò)程和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了依據(jù),。
圖3 多金屬效應(yīng)的普適性拓展。
為避免傳統(tǒng)滴鑄法中超聲過(guò)程對(duì)MAs完整性的破壞,，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出一種基于重力驅(qū)動(dòng)沉降的非破壞性制備方法,，成功保留了氣凝膠的完整3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),，從而顯著提高了其電催化性能（圖4）。以Au50Pt50體系為例,，其在電催化甲醇和乙醇氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出極高的質(zhì)量活性,，分別達(dá)到11.57 A mg-1和14.07 A mg-1。
圖4 Au50Pt50凝膠電催化劑的制備及在醇氧化反應(yīng)中的電催化性能,。
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