北理工團(tuán)隊(duì)在低維金屬硫族/磷硫族化合物的組成與相工程方面取得重要研究進(jìn)展
發(fā)布日期：2022-06-27 供稿：物理學(xué)院 攝影：物理學(xué)院
編輯：王莉蓉 審核：姜艷 閱讀次數(shù)：
近年來(lái)，二維（2D）材料因其豐富的物理性質(zhì)而引起廣泛關(guān)注,，特別是為探索二維尺度下的磁性,、超導(dǎo),、拓?fù)浜图ぷ拥刃缕嫖镄蕴峁┝瞬牧匣A(chǔ)，這使得2D材料在電子學(xué),、光電探測(cè),、自旋電子學(xué)和量子科技等前沿領(lǐng)域有望引發(fā)技術(shù)革命。
為獲得高質(zhì)量2D材料和實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用,，研究人員通過(guò)多種合成策略來(lái)實(shí)現(xiàn)不同2D材料的制備,，同時(shí)研究和調(diào)控其物理性質(zhì)。合成方法主要包括常規(guī)化學(xué)氣相沉積方法(CVD),，MOCVD,，熔鹽輔助CVD等。雖然2D材料的制備和性質(zhì)研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展,，但是對(duì)于含有相同元素但組成不同,，或相同組成的不同相的過(guò)渡金屬硫族化合物（TMCs），如Fe基,，Cr基,，Mn基等：MX（四方，六方）,、MX2（四方,，六方）、M2X3,、M3X4,、M5X8（單斜，三斜）,，以及三元磷硫化合物（TMPCs）的可控生長(zhǎng)方面仍存在巨大挑戰(zhàn),。主要原因在于在制備過(guò)程中難以控制單一組成/單一相生長(zhǎng)的同時(shí)而不出現(xiàn)其他組成/相。因此,，如何開發(fā)出可控的CVD方法,，實(shí)現(xiàn)單一物相/單一組成的可控制備，是研究并調(diào)控其物理性質(zhì)（如超導(dǎo)和鐵磁）和實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用的關(guān)鍵,。
鑒于以上問(wèn)題,，北京理工大學(xué)周家東、王業(yè)亮,、姚裕貴教授團(tuán)隊(duì)和南洋理工大學(xué)劉政教授等首次聯(lián)合提出了競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的生長(zhǎng)機(jī)制,，通過(guò)控制溫度和蒸氣壓，實(shí)現(xiàn)了對(duì)化學(xué)氣相沉積過(guò)程單一相的成核和生長(zhǎng)速率的控制,，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了67種包括不同組分/不同相的（MX,、MX2、MPX和MPX3）TMCs和TMPCs及其合金與異質(zhì)結(jié)的可控制備,。重要的是,，F(xiàn)e基組成和相工程的實(shí)現(xiàn)為研究Fe基自旋電子學(xué),，以及基于Fe基超導(dǎo)體的馬約拉納零能模等開辟了新的可能。磷硫化合物的首次CVD直接制備為進(jìn)一步研究其反鐵磁特性及器件提供了材料基礎(chǔ),。這是繼2018年開發(fā)的二維材料庫(kù)的普適性生長(zhǎng)方法（Nature 556, 355 (2018)）后的又一普適性制備策略,。相關(guān)成果以 “Composition and phase engineering of metal chalcogenides and phosphorous chalcogenides”于 6月23日發(fā)表于國(guó)際頂尖學(xué)術(shù)期刊《Nature Materials》。
具體內(nèi)容如下：以Fe基化合物的制備為例,，F(xiàn)e基的硫族二元化合物常見的包括FeX和FeX2,，而FeX和FeX2又包括四方相和六方相等；三元磷硫化合物同樣包括不同的組成如MPX,，MPX3等,。在成核生長(zhǎng)過(guò)程中，不同組成和不同相之間相互競(jìng)爭(zhēng),。同時(shí),，三元MmPnXz的生長(zhǎng)過(guò)程更加復(fù)雜，其化學(xué)反應(yīng)包括二元反應(yīng)（MaXb ,、McPd 和 PX）和三元反應(yīng),，MmPnXz 的制備不僅需要控制三元成分生長(zhǎng)的反應(yīng)，同時(shí)需要避免形成二元MaXb,，PX和McPd,。另外，一些MaXb和MmPnXz具有非層狀結(jié)構(gòu),，非層狀的外延生長(zhǎng)和島狀生長(zhǎng)模式之間還會(huì)相互競(jìng)爭(zhēng),，為獲得原子層厚度的二維材料，需要控制反應(yīng)按照外延生長(zhǎng)模式進(jìn)行,。
圖1 可控合成具有不同相和組成的 MaXb和MmPnXz 的動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)模式
傳統(tǒng)的生長(zhǎng)方法側(cè)重于提高前驅(qū)物的蒸氣壓,，以促進(jìn)產(chǎn)物的生成。然而,，這種策略使得不同組分/不同相在高溫下均發(fā)生反應(yīng)并相互競(jìng)爭(zhēng),，無(wú)法實(shí)現(xiàn)單一組成/單一相的可控制備。為了應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn),，需要通過(guò)調(diào)控化學(xué)反應(yīng)過(guò)程只滿足單一組分/單一相的生長(zhǎng),。研究團(tuán)隊(duì)開創(chuàng)性的提出了一種基于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)機(jī)制，使用大尺寸的金屬氯化物做為前驅(qū)體,，實(shí)現(xiàn)蒸氣壓的調(diào)控,，進(jìn)而調(diào)控其與S/Se/Te的溫度，實(shí)現(xiàn)單一組成純相的生長(zhǎng),。
圖2 所合成的2D TMCs 和TMPCs庫(kù)
基于該機(jī)制,，團(tuán)隊(duì)成功地合成了60多種類型的2D材料，其中TMCs 30種,，TMPCs 21種,；大多數(shù)材料尤其是TMPCs，從未見報(bào)道通過(guò)CVD方法合成,。此外,，通過(guò)擴(kuò)展該方法，團(tuán)隊(duì)還成功合成了其它基于不同相的三元過(guò)渡金屬(如Cr,、Mn和Cu)硫族化合物,，進(jìn)一步證明了該生長(zhǎng)方法的普適性。
圖3 基于 3d 金屬的 2D 材料的生長(zhǎng)機(jī)制
前驅(qū)體的尺寸機(jī)制分析：傳統(tǒng)CVD生長(zhǎng)過(guò)程中采用小尺寸的FeCl2,，而小尺寸的FeCl2蒸氣壓較高,，在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上是不可控的；為了控制生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)并實(shí)現(xiàn)特定的化學(xué)反應(yīng),，不同于常規(guī)化學(xué)氣相沉積制備方法,，采用大尺寸的FeCl2做為前驅(qū)物，得以控制反應(yīng)物蒸氣壓,，進(jìn)而控制單一相的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)2D材料的生長(zhǎng)：這樣就可以調(diào)節(jié)特定材料不同相生長(zhǎng)的成核和外延生長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),；進(jìn)一步通過(guò)控制反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)不同組成和相的可控制備,，從而獲得超薄的二維晶體,。
圖4 所合成的2D TMCs和TMPCs的STEM表征
根據(jù)實(shí)驗(yàn)和模擬Z-contrast STEM圖像、EDS mapping和EELS結(jié)果綜合分析,，制備所得的大部分鐵基硫族化合物和TMPCs屬于5個(gè)不同的空間點(diǎn)群,，可劃分為5類:(1)P63/ mmc (非層狀六方/三角形FeX)；(2) P4/ nmm (層狀四方FeX),；(3) P3 ?m1(六邊形/三角形/梯形的層狀FeX2),；(4) Pa3 ?(非層狀FeS2納米線)和Pmnn(非層狀FeS2和FeTe2納米線)；(5) C2/m (MPX3, M = Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Cd或Zn),。以MPX3為例,，從結(jié)構(gòu)上看，單層MPX3的元胞由一個(gè)啞鈴狀P2X6和兩個(gè)M原子組成,，形成每個(gè)M原子與6個(gè)X原子配位,，每個(gè)P原子與1個(gè)P和3個(gè)X原子配位的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)沿垂直方向堆疊時(shí),，MPX3層之間的面間位移打破了三重反轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性,，產(chǎn)生了一個(gè)屬于C2/m空間群的單斜晶格。STEM-ADF圖像沿[103]帶軸呈現(xiàn)六重對(duì)稱晶格,，與多層MPX3的六方單層和單斜堆疊特征一致,。此外，通過(guò)相應(yīng)樣品Mn L2,3邊,，F(xiàn)e L2,3邊,，Ni L2,3邊和Cd M4,5邊的EELS光譜確定了MPX3的元素組成,。
圖5 組分可調(diào)的Fe 基 TMCs的物理性質(zhì)
更重要的，這些二維材料展現(xiàn)出新奇的物理特性,，使其成為基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用的新興平臺(tái),。研究表明，四方相FeX表現(xiàn)出超導(dǎo)特性,。FeS,、FeSe和FeTe的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc值分別為3.3、7.3和11.0 K,。不同于FeX,，F(xiàn)eX2（FeS2）表現(xiàn)為鐵磁特性，其Tc值約為15 K,。此外,，F(xiàn)eTe2紅外探測(cè)器響應(yīng)速度優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的二維材料。這說(shuō)明所合成不同組成的二維材料具有較高質(zhì)量,，為進(jìn)一步研究物理性能和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)如鐵磁/超導(dǎo)結(jié)等提供了平臺(tái),。
該工作不僅為原子級(jí)薄的TMCs和TMPCs的合成開辟了一條新途徑，還展示了一種新穎的生長(zhǎng)機(jī)制,，對(duì)全面理解二維材料的生長(zhǎng)機(jī)制具有重要意義,。基于所提出的策略制備的具有可控相,、組成和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的晶體將為探索包括二維相變,、二維鐵磁、二維超導(dǎo),、馬約拉納束縛態(tài)和多體激子等在內(nèi)的物理現(xiàn)象提供可能性,。
該工作得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金,、海外高層次人才計(jì)劃和北京理工大學(xué)校創(chuàng)新基金等相關(guān)項(xiàng)目的支持,。
文章DOI：10.1038/s41563-022-01291-5
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