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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院孫建科教授課題組在國際知名化學(xué)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題目為“Spatiotemporal Regulation in Porous Organic Cage Salt–Metal Cluster Hybrids for Efficient Orthogonal Tandem Catalysis”的研究論文。該論文的第一作者為北京理工大學(xué)博士研究生李軍玉和碩士研究生王佳晨。此項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金的資助及北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心的支持。

生物體系能夠響應(yīng)外界刺激調(diào)控細(xì)胞器內(nèi)的酶促反應(yīng)，并依賴鄰近多酶活性位點(diǎn)間的高效協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的生物轉(zhuǎn)化過程。受其結(jié)構(gòu)與功能啟發(fā)，化學(xué)家致力于構(gòu)建具備時(shí)空協(xié)同調(diào)控能力的人工仿生催化體系，以實(shí)現(xiàn)高效合成復(fù)雜產(chǎn)物。然而，當(dāng)前的研究大多集中于時(shí)間調(diào)控（temporal control）或空間調(diào)控（spatial control）的單獨(dú)實(shí)現(xiàn)，能夠在單一反應(yīng)體系中同時(shí)實(shí)現(xiàn)這兩種調(diào)控的報(bào)道仍較為罕見。這一挑戰(zhàn)主要源于在單一反應(yīng)器中，如何將外部刺激的響應(yīng)機(jī)制與物理隔離的多活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用進(jìn)行有效整合，這涉及結(jié)構(gòu)與功能耦合的固有難題。

多孔有機(jī)籠是一類獨(dú)特的分子材料，具有離散微孔、開放孔窗及結(jié)構(gòu)易修飾等特性，為多活性位點(diǎn)的引入提供了理想的分子平臺(tái)。此外，其明確的分子結(jié)構(gòu)可通過化學(xué)計(jì)量反應(yīng)在分子層面實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)與功能化，有助于實(shí)現(xiàn)多活性位點(diǎn)的物理隔離及刺激響應(yīng)功能單元的引入。這些優(yōu)勢(shì)賦予其在構(gòu)建具有時(shí)空協(xié)同調(diào)控（spatiotemporal control）能力的仿生納米反應(yīng)器方面展現(xiàn)出巨大潛力。

最近，北京理工大學(xué)孫建科教授及其團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種基于時(shí)空協(xié)同調(diào)控策略的多孔有機(jī)籠鹽–金屬團(tuán)簇雙功能集成催化劑。在該體系中，Pd團(tuán)簇被限域在籠腔內(nèi)，自由基位點(diǎn)穩(wěn)定于籠骨架上，在單一反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)了雙活性位點(diǎn)的物理分隔與高效協(xié)同，從而驅(qū)動(dòng)了含氧化與還原過程的正交串聯(lián)催化反應(yīng)。

圖1. 基于時(shí)空協(xié)同調(diào)控的雙功能集成催化劑用于正交串聯(lián)催化

圖2. 自由基介導(dǎo)原位還原策略封裝Pd金屬團(tuán)簇

圖3. 刺激響應(yīng)性雙狀態(tài)催化劑微環(huán)境調(diào)控及催化活性調(diào)節(jié)

利用納米孔腔限域效應(yīng)及自由基富電子特性，構(gòu)建了自由基介導(dǎo)的原位還原策略，在孔腔內(nèi)成功封裝Pd團(tuán)簇。籠骨架酸堿響應(yīng)行為賦予該催化劑時(shí)間調(diào)控（temporal control）能力，促使兩種催化狀態(tài)的可逆切換：在催化狀態(tài)I(Pd@A-Cage)中，Pd團(tuán)簇作為活性位點(diǎn)；在催化狀態(tài)II(Pd@[QA-Cage]^?-12Cl)中，反離子空間位阻抑制Pd團(tuán)簇活性，自由基為主要活性位點(diǎn)。通過單步反應(yīng)，驗(yàn)證了不同催化狀態(tài)下的催化活性，進(jìn)一步揭示該體系可通過酸堿刺激實(shí)現(xiàn)對(duì)單一反應(yīng)活性的實(shí)時(shí)調(diào)控。此外，通過連續(xù)施加酸堿刺激，依次激活雙活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了刺激協(xié)助的串聯(lián)催化反應(yīng)。

圖4. 刺激協(xié)助串聯(lián)催化反應(yīng)活性探究

在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)通過施加堿刺激調(diào)控季銨基團(tuán)的質(zhì)子化程度，構(gòu)建了具備時(shí)空協(xié)同調(diào)控（spatiotemporal control）能力的雙功能集成催化劑（Pd@[PQA-Cage]^?-6Cl，狀態(tài)III，其中PQA-Cage表示部分季銨化的籠結(jié)構(gòu)）。該策略實(shí)現(xiàn)了在單一籠反應(yīng)器中，物理分隔的Pd團(tuán)簇與自由基活性位點(diǎn)間的高效協(xié)同，從而驅(qū)動(dòng)了兼具氧化與還原過程的正交串聯(lián)催化反應(yīng)。該工作為發(fā)展基于時(shí)空協(xié)同調(diào)控策略的多功能一體化催化劑體系提供了新思路。

圖5. 基于時(shí)空協(xié)同調(diào)控策略的雙功能集成催化劑用于正交串聯(lián)催化

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509941

附通訊作者簡(jiǎn)介：

孫建科，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，特立青年學(xué)者，國家級(jí)青年人才。長(zhǎng)期從事功能多孔材料與團(tuán)簇催化化學(xué)方面的交叉研究工作，在高效合成多孔（籠）材料并將其用于綠色催化、復(fù)合團(tuán)簇仿生催化、仿生通道等領(lǐng)域取得了一系列研究成果。迄今在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.、CCS Chem.等國際知名期刊雜志發(fā)表 SCI論文70余篇，多篇入選ESI高被引論文。曾入選皇家化學(xué)會(huì)Top 1%高被引學(xué)者，全球前2%科學(xué)家榜單等。