北理工課題組利用固體核磁技術(shù)確立酮腙型多孔高分子的結(jié)構(gòu)
發(fā)布日期：2021-09-29 供稿：材料學(xué)院 黃木華
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近日,，北京理工大學(xué)的黃木華教授課題組將固體核磁與15N同位素標(biāo)記技術(shù)巧妙結(jié)合，在世界上首次證明了三 (β-酮-腙)環(huán)己烷結(jié)構(gòu)在固態(tài)下的存在,，從而確立了酮腙型高分子材料（TKH-POPs）的結(jié)構(gòu)。該工作以15N Solid-State NMR as Bright Eyes to See Isomerization of Azo-bond in the Solid State： Revision of Tris(β-Hydroxyl-Azo)-Benzene to Tris(β-Keto-Hydrazo)-Cyclohexane in Porous Organic Polymers為題發(fā)表在 J. Phys. Chem. Lett. (2021, 12, 6767-6772. DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c01750) 上,。北京理工大學(xué)材料學(xué)院碩士生羅賢升和鄧漢林為該論文的共同第一作者,，黃木華教授為通訊作者。
圖一 利用15N-固體核磁確立三 (β-酮-腙)環(huán)己烷在固態(tài)下的結(jié)構(gòu)
完全由C,、H,、O、N等輕元素通過共價(jià)鍵連接而形成的多孔高分子（POPs）材料,，具有骨架密度低、化學(xué)穩(wěn)定性好和易功能化修飾等特點(diǎn),，已經(jīng)發(fā)展成為一類重要的新型多孔材料,。以共價(jià)有機(jī)框架（COFs）為代表的結(jié)晶型多孔高分子材料，和以超交聯(lián)高分子（HCPs）,、共軛微孔高分子（CMPs）,、固有微孔高分子（PIMs）、多孔芳香骨架（PAFs）等為代表的非晶形多孔高分子材料已經(jīng)成為這一新興研究領(lǐng)域的杰出代表,。多孔高分子具有比表面積大,，構(gòu)筑方法多樣，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性強(qiáng),，易于化學(xué)修飾等優(yōu)勢(shì),。然而，已經(jīng)報(bào)道的大多數(shù)多孔高分子具有交聯(lián)的分子結(jié)構(gòu),，宏觀上呈不熔融不溶解的粉末狀,，使其精確化學(xué)結(jié)構(gòu)表征具有極大的挑戰(zhàn)性。
圖二 黃木華教授課題組報(bào)道的偶氮苯類多孔高分子材料
北京理工大學(xué)材料學(xué)院的黃木華教授課題組一直關(guān)注偶氮苯類多孔高分子材料的實(shí)用制備及應(yīng)用技術(shù)（圖二）,。該課題組利用NaBH4介導(dǎo)的還原偶聯(lián)反應(yīng),，快速制備了偶氮鍵鏈接的多孔高分子Azo-POP-1~3 ( J. Mater. Chem. A, 2018, 6 , 5608),；基于1,3,5-三氨基苯與二重氮鹽的偶氮偶聯(lián)聚合反應(yīng)，合成了氨基偶氮苯結(jié)構(gòu)的多孔高分子Azo-POP-4~6 ( Chem. Mater. , 2019, 31 , 5421),；利用構(gòu)象扭曲單體合成了第一例可溶性的偶氮苯類多孔高分子Azo-POP-7,，并成功用于有機(jī)/水兩相催化反應(yīng)( J. Mater. Chem. A, 2019, 7 , 15048)；將開環(huán)易位聚合（ROMP）與還原偶聯(lián)聚合偶聯(lián)結(jié)合,，快速制備了Azo-POP-13~14 ( Polym . Chem. , 2020, 11 , 6429),。
當(dāng)間苯三酚與二重氮鹽偶聯(lián)聚合時(shí)，產(chǎn)物的固體核磁碳譜中出現(xiàn)了175 ppm左右的峰,，該課題組敏銳地意識(shí)到三 (β-羥基-偶氮)苯不可逆異構(gòu)成三 (β-酮-腙)環(huán)己烷結(jié)構(gòu),，并通過模型化合物的溶液核磁確定酮腙型結(jié)構(gòu)的存在，因而報(bào)道了酮腙型多孔高分子材料TKH-POP-1~4（ ChemComm . , 2020, 56 , 2103）,。
圖三 選擇性15N同位素標(biāo)記的酮腙型化合物和多孔高分子
然而,，在固態(tài)下是否也存在這種三 (β-酮-腙)環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)，還沒有得到科學(xué)界的證實(shí),。本工作中,，該課題組首先以15N標(biāo)記的亞硝酸鈉作為便宜易得的15N源，實(shí)現(xiàn)了一半15N 標(biāo)記(TKH-model-15N0.5),、全15N標(biāo)記(TKH-model-15N1.0)的模型化合物,、以及一半15N 標(biāo)記的多孔高分子（TKH-POP-1-15N0.5）。作為對(duì)比,，他們同時(shí)制備了1,3,5-三氨基苯與相應(yīng)的重氮鹽偶聯(lián)產(chǎn)物(Azo-model-15N0.33,、Azo-model-15N0.67和Azo-POP-4-15N0.33),發(fā)現(xiàn)仍然以偶氮鍵形式存在。
圖四 酮腙型和偶氮苯類材料的15N-固體核磁譜圖（以硝基甲烷的15N化學(xué)位移為0 ppm）
該課題組觀察到模型化合物TKH-model-15N1.0的15N-1H-HSQC譜圖（溶液核磁）中存在NH的相關(guān)峰,，從而確定無疑地證明了酮腙結(jié)構(gòu)中N-H的直接連接,。同時(shí)， 固體核磁中,，8 ppm (C="N-)和-180" ppm (-N-C)這兩種差異為189 ppm的15N化學(xué)位移,，意味著異構(gòu)化現(xiàn)象的發(fā)生（圖四）。作為尖銳的對(duì)比,，偶氮苯結(jié)構(gòu)的固體核磁15N譜中出現(xiàn)了相對(duì)低場(chǎng)的化學(xué)位移（89 ppm 和34 ppm）,，且兩種氮之間的化學(xué)位移差異為55 ppm左右。該化學(xué)位移差異應(yīng)由氨基(NH2)與偶氮形成六元環(huán)的分子內(nèi)氫鍵所導(dǎo)致,。
進(jìn)一步地,，該課題組測(cè)試了酮腙型多孔高分子及其模型化合物的15N-1H HETOCOR固體核磁譜圖，其中N明顯與兩種氫產(chǎn)生CP（交叉極化）作用,，分別對(duì)應(yīng)芳環(huán)的氫和NH,。
圖五 酮腙型和偶氮苯類多孔高分子及其模型化合物的15N-1H HETOCOR固體核磁譜圖
綜合上述，該工作成功地修正了文獻(xiàn)中報(bào)道的三 (β-羥基-偶氮)苯結(jié)構(gòu)為三 (β-酮-腙)環(huán)己烷結(jié)構(gòu),，為進(jìn)一步理解多孔高分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ),。本工作發(fā)展的15N同位素標(biāo)記技術(shù)經(jīng)濟(jì)高效,，將為材料和生命科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的研究提供很好的借鑒。
該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（No. 21772013）和北京市自然科學(xué)基金（No. 2202049）的大力資助,。該工作得到了北京理工大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)中心的大力支持,。
原文鏈接為：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01750
附通訊作者簡(jiǎn)介：
黃木華，北京理工大學(xué)教授,，博士生導(dǎo)師,。研究方向包括：(1)多孔高分子材料；(2) 含能材料,；(3)核磁共振波譜技術(shù),。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人承擔(dān)10余項(xiàng)基金項(xiàng)目，包括：國(guó)家自然科學(xué)基金,、北京市自然科學(xué)基金,、科技部外專項(xiàng)目以及企業(yè)橫向合作課題等。已在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Chemistry of Materials等雜志上發(fā)表研究論文40余篇,，申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利等30多項(xiàng),，已授權(quán)發(fā)明專利11項(xiàng)。近年來指導(dǎo)的4名研究生獲國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金,。
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