北理工教授在Nature發(fā)表首次構(gòu)筑“異維超結(jié)構(gòu)”的科研成果
發(fā)布日期：2022-09-05 供稿：物理學(xué)院
編輯：王莉蓉 審核：姜艷 閱讀次數(shù)：
自1970年超晶格被提出以來，超晶格因其獨(dú)特結(jié)構(gòu)特點(diǎn)帶來的新奇電學(xué)、光學(xué)以及磁學(xué)性質(zhì)使其在電子器件、光電器件、磁存儲(chǔ)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。一般而言，常見超晶格結(jié)構(gòu)主要由相同維度的晶體結(jié)構(gòu)組成 (如3D-3D、2D-2D以及1D-1D超晶格)。近年來，二維材料的發(fā)展使得超晶格家族更加豐富，包括范德華異質(zhì)結(jié)、moiré超晶格及電化學(xué)插層化合物：如六方氮化硼/石墨烯超晶格、轉(zhuǎn)角石墨烯moiré超晶格、[(GeTe)x/ (Sb2Te3)y]n混合型超晶格、有機(jī)分子 (十六烷基三甲基溴化銨) 插層黑磷或二硫化鉬超晶格以及本征原子插層晶體 (包括Nb基和V基超晶格) 和二維超晶格MnBi2Te4系列等。這些超晶格結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出的超導(dǎo)性、鐵磁性和拓?fù)湫缘忍匦裕瑯O大的豐富了凝聚態(tài)物理的研究并有望應(yīng)用于新型量子自旋電子器件。然而，從結(jié)構(gòu)上來講，當(dāng)前已報(bào)道的超晶格主要為結(jié)構(gòu)或者維度相同的物質(zhì)結(jié)合而成 (3D-3D、2D-2D和1D-1D超晶格)。另一方面，這些超晶格結(jié)構(gòu)大多是通過MBE外延生長(zhǎng)或利用機(jī)械剝離二維材料進(jìn)行人工堆疊所獲得。利用不同維度的不同物質(zhì)直接構(gòu)筑制備超晶格結(jié)構(gòu)是過去50年間的一大研究空白。實(shí)現(xiàn)構(gòu)建不同維度的二維(或三維)/一維超晶格結(jié)構(gòu)將極大的推動(dòng)該領(lǐng)域的發(fā)展。
有鑒于此，近日，北京理工大學(xué)周家東教授、姚裕貴教授和日本大阪大學(xué)Kazu Suenaga教授、北京大學(xué)吳孝松教授、南洋理工大學(xué)劉政教授等合作開創(chuàng)性的利用一步化學(xué)氣相沉積法 (CVD) 首次構(gòu)筑出不同維度的異維超晶格結(jié)構(gòu)。該異維超晶格結(jié)構(gòu)是由二維層狀二硫化釩 (VS2) 和一維鏈狀硫化釩 (VS) 的陣列所構(gòu)成的周期結(jié)構(gòu)，屬于單斜對(duì)稱的C2/m空間群，該異維超晶格 (VS2-VS) 展現(xiàn)出室溫面內(nèi)反常霍爾效應(yīng)。該工作為構(gòu)建不同維度超晶格結(jié)構(gòu)，探索凝聚態(tài)物理新奇物性開辟了一條新的道路。
圖1 VS2-VS超晶格生長(zhǎng)過程和光學(xué)圖像。a, VS2-VS的生長(zhǎng)過程。b, VS2-VS 超晶格薄片的光學(xué)圖像。c,不同厚度的VS2-VS超晶格的拉曼光譜。d, VS2-VS中SHG強(qiáng)度隨角度的變化曲線。e, VS2-VS超晶格中V 2 p 的XPS光譜。
釩基材料中，常規(guī)的VS2和V5S8結(jié)構(gòu)可以比較容易通過CVD法制備。該實(shí)驗(yàn)通過控制生長(zhǎng)條件 (生長(zhǎng)溫度，時(shí)間和硫的供給量)，采用熔鹽輔助CVD法合成了VS2-VS超晶格，生長(zhǎng)過程如圖1a所示。通過控制硫的溫度，在高溫、短時(shí)間 (小于2分鐘) 內(nèi)得到了VS2-VS超晶格。在低溫 (低于730℃)、長(zhǎng)時(shí)間 (超過3分鐘) 下得到VS2薄片。當(dāng)V2O5 : KI反應(yīng)前驅(qū)體比例大于5:1時(shí)，合成的VS2-VS超晶格光學(xué)圖像如圖1b所示。通過拉曼光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)VS2-VS超晶格的拉曼振動(dòng)特性，包含四個(gè)主峰：分別位于90 cm?1、225 cm?1、345 cm?1，如圖1 c所示，這與VS2的拉曼光譜完全不同。為了說明V在超晶格中的價(jià)態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行x射線光電子能譜 (XPS) 分析，結(jié)果如圖1e所示。V4+和V2+同時(shí)存在于超晶格中，這意味著V-S鍵的形成。
圖2 VS2-VS 超晶格的原子結(jié)構(gòu)。a, VS2-VS超晶格的俯視圖原子模型。b, VS2-VS 超晶格的側(cè)視圖原子模型。c, VS2-VS 超晶格的橫截面 ADF 圖像。d, c中白色矩形的放大 ADF 圖像，與原子模型結(jié)構(gòu)一致。
為了確定超晶格的原子結(jié)構(gòu)，該實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品進(jìn)行描透射電子顯微鏡 (STEM) 和橫斷面環(huán)形暗場(chǎng)顯微影像（ADF）測(cè)量。圖2a、b分別從俯視圖和側(cè)視圖展示VS2-VS超晶格原子模型結(jié)構(gòu)。VS2單層呈現(xiàn)出1T相，其中V原子和S原子以八面體配位排列。VS鏈?zhǔn)且环N在VS2層間的一維結(jié)構(gòu)，形成一個(gè)較大的 (1×3) 單胞，其中V原子與S原子呈三角金字塔配位。VS2-VS超晶格屬于具有C2/m空間群的單斜晶系，其中單胞的晶格參數(shù)為a = 9.69 ?, b = 3.23 ?, c = 8.60 ?, α = 90°, β = 101°和γ = 60°。VS2層的堆疊順序并不是常見的1T相，而是插入VS鏈的3R (菱形) 相。圖2 c、2d展示了VS2-VS超晶格的截面ADF圖，原子結(jié)構(gòu)與圖2a、b所示的原子模型相匹配。
圖3 VS2-VS超晶格的原子結(jié)構(gòu)。a, 超晶格的彩色低倍ADF圖。b，超晶格最薄區(qū)域原子分辨率ADF圖。c, d, 放大的超晶格ADF圖及相應(yīng)模擬圖。e, 2VS2 + 1VS的ADF圖，其中有區(qū)域暴露出單層VS2。 f，EELS 2D光譜圖，取沿e圖中綠色的線掃描。橙色和青色箭頭分別指向VS2 + VS和VS2。g, VS2 + VS（橙色光譜）和VS2（青色光譜）釩 L 邊緣的 EELS 光譜。
圖3a是超晶格低倍彩色ADF俯視圖，通過對(duì)比可容易分辨出層數(shù)。圖3b顯示薄層的ADF圖像，VS結(jié)構(gòu)暴露在表面時(shí)并不穩(wěn)定。因此，穩(wěn)定的薄層是一個(gè)VS層插層在兩層VS2之間。圖3b所示的傅里葉變換 (FFT) 圖揭示了超晶格的結(jié)構(gòu)信息，VS2層和VS層的超晶格點(diǎn)陣分別由 (1×1) 和 (1×1/3) 點(diǎn)陣組成。圖3c, d分別給出了薄層的VS2-VS超晶格的放大ADF圖，相應(yīng)的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果相一致。該工作進(jìn)一步利用電子能量損失光譜 (EELS) 研究了釩在VS2和VS鏈中的價(jià)鍵狀態(tài)。圖3 e顯示了2VS2 + 1VS超晶格的ADF圖。沿著圖3 e中的綠線對(duì)7條VS鏈進(jìn)行EELS線掃描如圖3 f所示。青色光譜的V4+和橙色光譜的V2+證明了VS2-VS包含4+和2+的V，進(jìn)一步證實(shí)了實(shí)驗(yàn)提出的原子結(jié)構(gòu)模型。
圖4 VS2-VS 超晶格輸運(yùn)測(cè)量。a, 在 T = 150 K時(shí)沿不同方向磁場(chǎng)下的霍爾電阻率。b, 不同溫度下面內(nèi)霍爾電阻率。c, 面內(nèi)霍爾電導(dǎo)率與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。d-f, 在 B = 7 T 時(shí)，超晶格在 (d) x-y、(e) y-z和 (f) x-z平面中的霍爾電阻率隨角度的變化。
物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)決定了物質(zhì)的性質(zhì)。由于奇異的1D VS鏈存在，且與2D VS2相互耦合，使得2D-1D (VS2-VS) 異維超結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出完全不同于VS2、V5S8等結(jié)構(gòu)的室溫面內(nèi)大反常霍爾效應(yīng)。圖4展示了150 K下，磁場(chǎng)沿著不同方向時(shí)測(cè)得的霍爾電阻率ρxy：磁場(chǎng)垂直于襯底時(shí) ( B||z ) 可以觀測(cè)到面外霍爾效應(yīng)；當(dāng)磁場(chǎng)在面內(nèi)B||y時(shí)，沒有觀測(cè)到霍爾效應(yīng)。驚奇的是，當(dāng)面內(nèi)的磁場(chǎng) B||y 時(shí)，該結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出霍爾效應(yīng)，甚至大于面外霍爾效應(yīng)，這種區(qū)別于常規(guī)洛倫茲力導(dǎo)致的，面內(nèi)磁場(chǎng)引起的非常規(guī)霍爾效應(yīng)，這里稱之為面內(nèi)霍爾效應(yīng) (IPHE)。值得一提的是，這里的面內(nèi)霍爾效應(yīng)不同于之前研究中所提到的平面霍爾效應(yīng) (Planar Hall Effect)，來源于霍爾電導(dǎo)的反對(duì)稱分量，因此本質(zhì)上是無耗散的。此外由于在面內(nèi)磁場(chǎng)的構(gòu)型下，洛倫茲力不貢獻(xiàn)霍爾效應(yīng)，因此該效應(yīng)實(shí)質(zhì)上是一種面內(nèi)的反常霍爾效應(yīng)。
如圖4b所示，不同溫度下的輸運(yùn)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，IPHE在室溫下仍然存在 (實(shí)驗(yàn)最高溫度為380 K)。在室溫時(shí)，IPHE的霍爾系數(shù)為0.44 × 10?3 cm3 C?1，仍然比面外霍爾效應(yīng)大。圖4c展示了面內(nèi)霍爾電導(dǎo)率隨溫度呈指數(shù)衰減，據(jù)此可得出約8 meV 的帶隙。角度依賴的霍爾效應(yīng)研究如圖4d-f所示。當(dāng)磁場(chǎng)在z-y面內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，由于存在面外磁場(chǎng)分量，而面內(nèi)分量B||y不貢獻(xiàn)，與通常的霍爾效應(yīng)一樣，霍爾電阻率呈現(xiàn)出正弦曲線。當(dāng)磁場(chǎng)在x-y面內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，霍爾電阻率在B||x時(shí)最大，在B||y時(shí)消失，整體也呈現(xiàn)出簡(jiǎn)單的正弦曲線。當(dāng)磁場(chǎng)在z-x面內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，結(jié)果顯示為相移后的正弦曲線，它可以被準(zhǔn)確的分解為面內(nèi)霍爾效應(yīng)和面外霍爾效應(yīng)。這些角度依賴的霍爾輸運(yùn)結(jié)果表明，IPHE只正比于磁場(chǎng)在x方向的投影。
為了理解該奇特結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出面內(nèi)反常霍爾效應(yīng)的內(nèi)在機(jī)制，文章首先基于對(duì)稱性分析定性地描述這種奇特的霍爾輸運(yùn)現(xiàn)象的原因。因VS2-VS超晶格屬于C2/m 空間群，具有面內(nèi)方向的滑移鏡面對(duì)稱性 (y方向的滑移鏡面)。所以，當(dāng)磁場(chǎng)沿著y方向時(shí)，y方向的滑移鏡面仍然被保持，霍爾效應(yīng)消失。然而當(dāng)面內(nèi)磁場(chǎng)存在垂直與y方向的分量時(shí)，該對(duì)稱性被破壞，可以實(shí)現(xiàn)面內(nèi)反常霍爾效應(yīng)。為了進(jìn)一步揭示IPHE的起源，文章中還對(duì)VS2-VS超晶格體系進(jìn)行了第一性原理研究，發(fā)現(xiàn)面內(nèi)的磁場(chǎng)可以在該體系的費(fèi)米面附近誘導(dǎo)出很大的面外貝里曲率，從而導(dǎo)致IPHE。理論結(jié)果進(jìn)一步佐證了實(shí)驗(yàn)上所觀測(cè)到的面內(nèi)反常霍爾效應(yīng)。該項(xiàng)結(jié)果突破了反常霍爾效應(yīng)需要有面外磁化的常規(guī)認(rèn)識(shí)，展示了異維超晶格中通過面內(nèi)磁化誘發(fā)面外貝里曲率，繼而產(chǎn)生面內(nèi)霍爾效應(yīng)的現(xiàn)象。
該工作首次利用CVD法成功制備了一種由不同維度物質(zhì)組成的異維超晶格結(jié)構(gòu)VS2-VS，并在該超晶格結(jié)構(gòu)中首次觀測(cè)到了室溫下面內(nèi)反常霍爾效應(yīng)。本文的研究工作不僅實(shí)現(xiàn)了不同維度超晶格結(jié)構(gòu)的合成，開拓了超晶格體系，更進(jìn)一步觀測(cè)到基于該體系的面內(nèi)大反常霍爾效應(yīng)，為凝聚態(tài)物理的研究開辟了新的道路，這對(duì)于下一步研究并探索電學(xué)、磁學(xué)等新奇物性提供了新的思路。
該工作得到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、基金委面上項(xiàng)目、海外高層次人才計(jì)劃項(xiàng)目、基金委重點(diǎn)項(xiàng)目、北京理工大學(xué)校創(chuàng)新項(xiàng)目和GF實(shí)驗(yàn)室等項(xiàng)目的支持。
Nature同期刊登了由UC Berkeley的Berit H. Goodge和D.Kwabena Bediako 所做的題為Mixed dimensionality weaves exotic behaviour into superlattice的評(píng)論文章，對(duì)該論文進(jìn)行了高度評(píng)價(jià)。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05031-2
https://www.nature.com/articles/d41586-022-02348-w
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