北理工教授在Nature發(fā)表首次構筑“異維超結構”的科研成果
發(fā)布日期：2022-09-05 供稿：物理學院
編輯：王莉蓉 審核：姜艷 閱讀次數：
自1970年超晶格被提出以來，超晶格因其獨特結構特點帶來的新奇電學,、光學以及磁學性質使其在電子器件,、光電器件,、磁存儲等領域展現出廣闊的應用前景。一般而言,，常見超晶格結構主要由相同維度的晶體結構組成 (如3D-3D,、2D-2D以及1D-1D超晶格)。近年來,，二維材料的發(fā)展使得超晶格家族更加豐富,，包括范德華異質結、moiré超晶格及電化學插層化合物：如六方氮化硼/石墨烯超晶格,、轉角石墨烯moiré超晶格,、[(GeTe)x/ (Sb2Te3)y]n混合型超晶格、有機分子 (十六烷基三甲基溴化銨) 插層黑磷或二硫化鉬超晶格以及本征原子插層晶體 (包括Nb基和V基超晶格) 和二維超晶格MnBi2Te4系列等,。這些超晶格結構展現出的超導性,、鐵磁性和拓撲性等特性，極大的豐富了凝聚態(tài)物理的研究并有望應用于新型量子自旋電子器件,。然而,，從結構上來講，當前已報道的超晶格主要為結構或者維度相同的物質結合而成 (3D-3D,、2D-2D和1D-1D超晶格),。另一方面，這些超晶格結構大多是通過MBE外延生長或利用機械剝離二維材料進行人工堆疊所獲得,。利用不同維度的不同物質直接構筑制備超晶格結構是過去50年間的一大研究空白,。實現構建不同維度的二維(或三維)/一維超晶格結構將極大的推動該領域的發(fā)展,。
有鑒于此，近日,，北京理工大學周家東教授,、姚裕貴教授和日本大阪大學Kazu Suenaga教授、北京大學吳孝松教授,、南洋理工大學劉政教授等合作開創(chuàng)性的利用一步化學氣相沉積法 (CVD) 首次構筑出不同維度的異維超晶格結構,。該異維超晶格結構是由二維層狀二硫化釩 (VS2) 和一維鏈狀硫化釩 (VS) 的陣列所構成的周期結構，屬于單斜對稱的C2/m空間群,，該異維超晶格 (VS2-VS) 展現出室溫面內反?；魻栃Ｔ摴ぷ鳛闃嫿ú煌S度超晶格結構,，探索凝聚態(tài)物理新奇物性開辟了一條新的道路,。
圖1 VS2-VS超晶格生長過程和光學圖像。a, VS2-VS的生長過程,。b, VS2-VS 超晶格薄片的光學圖像,。c,不同厚度的VS2-VS超晶格的拉曼光譜。d, VS2-VS中SHG強度隨角度的變化曲線,。e, VS2-VS超晶格中V 2 p 的XPS光譜,。
釩基材料中，常規(guī)的VS2和V5S8結構可以比較容易通過CVD法制備,。該實驗通過控制生長條件 (生長溫度,，時間和硫的供給量)，采用熔鹽輔助CVD法合成了VS2-VS超晶格,，生長過程如圖1a所示,。通過控制硫的溫度，在高溫,、短時間 (小于2分鐘) 內得到了VS2-VS超晶格,。在低溫 (低于730℃)、長時間 (超過3分鐘) 下得到VS2薄片,。當V2O5 : KI反應前驅體比例大于5:1時，合成的VS2-VS超晶格光學圖像如圖1b所示,。通過拉曼光譜測試發(fā)現VS2-VS超晶格的拉曼振動特性,，包含四個主峰：分別位于90 cm?1、225 cm?1,、345 cm?1,，如圖1 c所示，這與VS2的拉曼光譜完全不同,。為了說明V在超晶格中的價態(tài),，對樣品進行x射線光電子能譜 (XPS) 分析,，結果如圖1e所示。V4+和V2+同時存在于超晶格中,，這意味著V-S鍵的形成,。
圖2 VS2-VS 超晶格的原子結構。a, VS2-VS超晶格的俯視圖原子模型,。b, VS2-VS 超晶格的側視圖原子模型,。c, VS2-VS 超晶格的橫截面 ADF 圖像。d, c中白色矩形的放大 ADF 圖像,，與原子模型結構一致,。
為了確定超晶格的原子結構，該實驗對樣品進行描透射電子顯微鏡 (STEM) 和橫斷面環(huán)形暗場顯微影像（ADF）測量,。圖2a,、b分別從俯視圖和側視圖展示VS2-VS超晶格原子模型結構。VS2單層呈現出1T相,，其中V原子和S原子以八面體配位排列,。VS鏈是一種在VS2層間的一維結構，形成一個較大的 (1×3) 單胞,，其中V原子與S原子呈三角金字塔配位,。VS2-VS超晶格屬于具有C2/m空間群的單斜晶系，其中單胞的晶格參數為a = 9.69 ?, b = 3.23 ?, c = 8.60 ?, α = 90°, β = 101°和γ = 60°,。VS2層的堆疊順序并不是常見的1T相,，而是插入VS鏈的3R (菱形) 相。圖2 c,、2d展示了VS2-VS超晶格的截面ADF圖,，原子結構與圖2a、b所示的原子模型相匹配,。
圖3 VS2-VS超晶格的原子結構,。a, 超晶格的彩色低倍ADF圖。b,，超晶格最薄區(qū)域原子分辨率ADF圖,。c, d, 放大的超晶格ADF圖及相應模擬圖。e, 2VS2 + 1VS的ADF圖,，其中有區(qū)域暴露出單層VS2,。 f，EELS 2D光譜圖,，取沿e圖中綠色的線掃描,。橙色和青色箭頭分別指向VS2 + VS和VS2。g, VS2 + VS（橙色光譜）和VS2（青色光譜）釩 L 邊緣的 EELS 光譜,。
圖3a是超晶格低倍彩色ADF俯視圖,，通過對比可容易分辨出層數,。圖3b顯示薄層的ADF圖像，VS結構暴露在表面時并不穩(wěn)定,。因此,，穩(wěn)定的薄層是一個VS層插層在兩層VS2之間。圖3b所示的傅里葉變換 (FFT) 圖揭示了超晶格的結構信息,，VS2層和VS層的超晶格點陣分別由 (1×1) 和 (1×1/3) 點陣組成,。圖3c, d分別給出了薄層的VS2-VS超晶格的放大ADF圖，相應的模擬結果與實驗測量結果相一致,。該工作進一步利用電子能量損失光譜 (EELS) 研究了釩在VS2和VS鏈中的價鍵狀態(tài),。圖3 e顯示了2VS2 + 1VS超晶格的ADF圖。沿著圖3 e中的綠線對7條VS鏈進行EELS線掃描如圖3 f所示,。青色光譜的V4+和橙色光譜的V2+證明了VS2-VS包含4+和2+的V,，進一步證實了實驗提出的原子結構模型。
圖4 VS2-VS 超晶格輸運測量,。a, 在 T = 150 K時沿不同方向磁場下的霍爾電阻率,。b, 不同溫度下面內霍爾電阻率。c, 面內霍爾電導率與溫度的對應關系,。d-f, 在 B = 7 T 時,，超晶格在 (d) x-y、(e) y-z和 (f) x-z平面中的霍爾電阻率隨角度的變化,。
物質的組成和結構決定了物質的性質,。由于奇異的1D VS鏈存在，且與2D VS2相互耦合,，使得2D-1D (VS2-VS) 異維超結構表現出完全不同于VS2,、V5S8等結構的室溫面內大反常霍爾效應,。圖4展示了150 K下,，磁場沿著不同方向時測得的霍爾電阻率ρxy：磁場垂直于襯底時 ( B||z ) 可以觀測到面外霍爾效應；當磁場在面內B||y時,，沒有觀測到霍爾效應,。驚奇的是，當面內的磁場 B||y 時,，該結構展現出霍爾效應,，甚至大于面外霍爾效應，這種區(qū)別于常規(guī)洛倫茲力導致的,，面內磁場引起的非常規(guī)霍爾效應，這里稱之為面內霍爾效應 (IPHE),。值得一提的是,，這里的面內霍爾效應不同于之前研究中所提到的平面霍爾效應 (Planar Hall Effect),，來源于霍爾電導的反對稱分量，因此本質上是無耗散的,。此外由于在面內磁場的構型下,，洛倫茲力不貢獻霍爾效應，因此該效應實質上是一種面內的反?；魻栃?。
如圖4b所示，不同溫度下的輸運實驗進一步表明,，IPHE在室溫下仍然存在 (實驗最高溫度為380 K),。在室溫時，IPHE的霍爾系數為0.44 × 10?3 cm3 C?1,，仍然比面外霍爾效應大,。圖4c展示了面內霍爾電導率隨溫度呈指數衰減，據此可得出約8 meV 的帶隙,。角度依賴的霍爾效應研究如圖4d-f所示,。當磁場在z-y面內旋轉時，由于存在面外磁場分量,，而面內分量B||y不貢獻,，與通常的霍爾效應一樣，霍爾電阻率呈現出正弦曲線,。當磁場在x-y面內旋轉時,，霍爾電阻率在B||x時最大，在B||y時消失,，整體也呈現出簡單的正弦曲線,。當磁場在z-x面內旋轉時，結果顯示為相移后的正弦曲線,，它可以被準確的分解為面內霍爾效應和面外霍爾效應,。這些角度依賴的霍爾輸運結果表明，IPHE只正比于磁場在x方向的投影,。
為了理解該奇特結構表現出面內反?；魻栃膬仍跈C制，文章首先基于對稱性分析定性地描述這種奇特的霍爾輸運現象的原因,。因VS2-VS超晶格屬于C2/m 空間群,，具有面內方向的滑移鏡面對稱性 (y方向的滑移鏡面)。所以,，當磁場沿著y方向時,，y方向的滑移鏡面仍然被保持，霍爾效應消失,。然而當面內磁場存在垂直與y方向的分量時,，該對稱性被破壞,，可以實現面內反常霍爾效應,。為了進一步揭示IPHE的起源,，文章中還對VS2-VS超晶格體系進行了第一性原理研究，發(fā)現面內的磁場可以在該體系的費米面附近誘導出很大的面外貝里曲率,，從而導致IPHE,。理論結果進一步佐證了實驗上所觀測到的面內反常霍爾效應,。該項結果突破了反?；魻栃枰忻嫱獯呕某Ｒ?guī)認識，展示了異維超晶格中通過面內磁化誘發(fā)面外貝里曲率,，繼而產生面內霍爾效應的現象,。
該工作首次利用CVD法成功制備了一種由不同維度物質組成的異維超晶格結構VS2-VS，并在該超晶格結構中首次觀測到了室溫下面內反?；魻栃?。本文的研究工作不僅實現了不同維度超晶格結構的合成，開拓了超晶格體系,，更進一步觀測到基于該體系的面內大反?；魻栃瑸槟蹜B(tài)物理的研究開辟了新的道路,，這對于下一步研究并探索電學,、磁學等新奇物性提供了新的思路。
該工作得到科技部重點研發(fā)計劃項目,、基金委面上項目,、海外高層次人才計劃項目、基金委重點項目,、北京理工大學校創(chuàng)新項目和GF實驗室等項目的支持,。
Nature同期刊登了由UC Berkeley的Berit H. Goodge和D.Kwabena Bediako 所做的題為Mixed dimensionality weaves exotic behaviour into superlattice的評論文章，對該論文進行了高度評價,。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05031-2
https://www.nature.com/articles/d41586-022-02348-w
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