北理工團隊開發(fā)具有原位自增密效果的陶瓷基復合材料快速制備技術
發(fā)布日期：2024-11-08
編輯：郭佳琛 審核：楊亞政 閱讀次數(shù)：陶瓷基復合材料由于其耐高溫、高比強度以及高斷裂韌性的特性被廣泛用于航天航空,、核能等諸多領域,。陶瓷基復合材料常見制備工藝主要有化學氣相沉積法（CVI）、前驅體浸漬裂解法（PIP）和金屬熔滲反應法（RMI）,。CVI工藝通過氣相小分子熱解沉積實現(xiàn)材料致密化,，但不適用厚壁樣件；PIP工藝通過前驅體反復浸漬-裂解進行致密化,，往往需要重復9-16輪,，且前驅體利用率低（30wt%左右）；CVI和PIP兩種工藝周期長,、成本高大大限制了其廣泛應用,。與前兩者相比，RMI工藝制備周期相對較短,，但高溫金屬熔體對纖維損傷程度大,，顯著影響材料的力學性能。
快速成型工藝方法一直是陶瓷基復合材料重點研究方向,。例如,，歐洲C3HRME項目、日本NITE技術以及美國MATECH的FAST技術,。然而,，上述快速制備工藝均使用了高溫高壓的燒結技術,，這類燒結技術不僅依賴高昂的工藝設備,，而且制備異形構件非常困難。
圖1 快速制備工藝方法
北京理工大學張中偉教授團隊開發(fā)了一種具有原位自增密的陶瓷基復合材料快速制備技術,，旨在實現(xiàn)材料的高效,、高通量、低成本制備,。開發(fā)了無機填料改性的新型高粘聚硅硼氮烷前驅體,，具備低揮發(fā)份、高陶瓷產(chǎn)率和填料穩(wěn)定負載特性,；創(chuàng)新性提出活性金屬作為氣相固碳/固氮引發(fā)劑,，實現(xiàn)C/SiBCN復合材料的快速致密化，這種技術被命名為ViSfP-TiCOP,。該工藝方法對縮短陶瓷基復合材料制備周期,、提高前驅體利用效率、并降低材料制備成本具有非常重要意義和經(jīng)濟價值，為進一步擴大陶瓷基復合材料的應用領域提供了全新的思路和策略,。相關研究成果發(fā)表于復合材料Top期刊《Composites Part B: Engineering》,，論文標題為“A novel rapid fabrication method and in-situ densification mechanism for ceramic matrix composite”（10.1016/j.compositesb.2024.111881）。
如圖2所示,。在北理工張中偉教授團隊研發(fā)的ViSfP-TiCOP工藝中,，制備C/SiBCN-M的新型工藝流程包括前驅體合成、纖維布疊層及最終的固化裂解,。首先固態(tài)聚硅硼氮烷,、液態(tài)乙烯基聚硅硼氮烷和無機填料以正己烷為溶劑進行共混，形成揮發(fā)份少（＜3wt%）,、高粘度（常溫粘度106mPa·S）體系,，該體系具備無機填料穩(wěn)定負載能力；提出引入金屬Ti作為自增密基元,，實現(xiàn)新型前驅體表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和陶瓷產(chǎn)率（87wt%）,。所制備的新型前驅體的理化性質(zhì)如圖3所示。
圖2. ViSfP-TiCOP快速制備技術流程圖
圖3.前驅體的理化性質(zhì)：（a）不同溫度處理下的揮發(fā)份含量,；（b）新型前驅體紅外光譜,；（c）填料改性前驅體的粘度-溫度曲線；（d）SiBCN-25wt% ZrB2與SiBCN-25wt% Ti的熱重曲線,；（e）SiBCN-15wt% Ti的TG-DSC曲線,；（f）具有良好變形性的SiBCN-M體系。
同時,，這種前驅體具有良好的復合材料加工工藝適配性,。不同于硬質(zhì)的陶瓷基生坯片，新型SiBCN-M前驅體體系不僅具有低的引發(fā)溫度（120℃完全固化）,，而且對金屬模具擁有良好的貼模和適形特性。憑借這兩個優(yōu)點,，以此前驅體為基礎材料,，采用傳統(tǒng)樹脂基復材工藝方法（如真空樹脂膜熔滲RFI），制備C/PBSZ復合材料,，RFI工藝的鋪層設計如圖4所示,。
圖4. RFI工藝成型方法制備C/PBSZ復合材料
如圖5所示，由北理工張中偉教授團隊研發(fā)的ViSfP-TiCOP工藝,，其對CMCs的制備周期可以降低到400h以下,。相比于傳統(tǒng)的PIP成型工藝，ViSfP-TiCOP工藝大幅縮減了工藝周期,，實現(xiàn)了CMCs的低成本,、高通量及快速化制備。
圖5. ViSfP-TiCOP增重曲線及致密化周期。
研究發(fā)現(xiàn),，在1500℃高溫裂解過程中,，Ti的原位氣相氮化與碳化機理能為CMCs的快速致密化提供“額外”的增重與體積膨脹，見圖6,。SiBCN前驅體裂解生成以CH4,、NH3、H2為代表的小分子氣體,，700℃以下時這部分氣體便溶解于Ti中且開始反應生成TiCN(H),；在700~1100℃時，TiCN(H)開始發(fā)生脫氫反應并生成TiCN,；在1100~1300℃時,，完全轉化為TiCN，這種固溶體的晶體結構是典型的面心立方結構,。不僅如此,，當繼續(xù)升溫時，N2不再成為“穩(wěn)定的”惰性氣體,，開始與殘余的Ti反應生成TiN(C),。上述氣相自增密機制極大促進了CMCs致密化進程，實現(xiàn)有限次數(shù)快速制備,。
圖6. 活性金屬促進快速致密化的機制
北理工團隊開發(fā)了CMCs新型快速制備工藝方法ViSfP-TiCOP,，創(chuàng)新性提出活性金屬的原位氣相碳化與氮化機理提升致密化進程。由于極低的揮發(fā)份含量,、高交聯(lián)度和原位Ti增密機理,，新型SiBCN-M前驅體陶瓷產(chǎn)率高達87wt%。僅3輪重復浸漬-裂解,，完成Cf/SiBCN-Ti復合材料致密化（孔隙率＜10Vol%）,。該方法為陶瓷基復合材料提供了一種無壓、低工藝溫度（1200℃）環(huán)境且不依賴高價值工藝裝備的快速成型技術,，大大縮短制備周期,、降低成本，為陶瓷基復合材料降本增效和擴大應用具有重要的現(xiàn)實意義和工程價值,。
附作者簡介：
第一作者：張軼竣,，北京理工大學先進結構技術研究院博士生，研究方向為陶瓷基復合材料快速制備工藝
通訊作者：張中偉,，北京理工先進結構技術研究院教授,，博士生導師，現(xiàn)任中國腐蝕與防護學會高溫專業(yè)委員會副主任委員,、先進復合材料技術與裝備創(chuàng)新聯(lián)盟常務理事等職務,。面向航天裝備和重大需求，長期從事航天材料研發(fā)和工程應用，致力于超高溫熱防護,、高溫熱結構復合材料,、新型輕量化結構以及極端環(huán)境下材料使役行為研究。作為負責人主持了國家重點研發(fā)計劃,、基礎加強及領域重點基金等多項重大重點項目,，在基礎理論和工程應用方面取得了突出成績。
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