北理工團隊在高效二氧化碳還原領域取得研究進展
發(fā)布日期：2022-12-22 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
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近日,，北京理工大學徐寶華教授團隊在構筑聚離子液體-銀（PIL-Ag）雜化材料用于高效電催化二氧化碳（CO2）制一氧化碳（CO）方面取得重要進展，相關研究成果發(fā)表在國際化學工程領域頂級期刊《Chemical Engineering Journal》上,，題為“Efficient electrocatalytic reduction of CO2 to CO on highly dispersed Ag nanoparticles confined by Poly(ionic liquid)”,。北京理工大學為唯一作者通訊單位，化學與化工學院徐寶華教授為該論文的通訊作者,，段國義預聘助理教授為該論文的第一作者,。
電催化二氧化碳還原（CO2RR）技術能夠在溫和條件下，以可再生電力為驅(qū)動力實現(xiàn)CO2的轉化與利用,，對于實現(xiàn)“碳中和”目標具有重要意義,。在所有的轉化模式中，電催化CO2至CO轉化由于具有原料利用率高,、應用場景廣泛以及生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢,，被科學界持續(xù)關注。開發(fā)高活性,、高選擇性,、高穩(wěn)定性的電催化劑是進一步推進該技術實際應用的重要前提,。Ag具有適中的*COOH中間體活化能、較弱的CO吸附能和較低的析氫活性,，被認為是最具潛力的活性金屬,。多種策略被用于提高Ag基材料的CO2RR性能，其中,，對Ag進行表面修飾能夠顯著提高CO選擇性（>80%）,，但偏電流密度較小（<50 mA cm–2）,，且催化穩(wěn)定性研究較少,。
在前期工作中，徐寶華教授團隊構筑了系列PIL-單金屬/雙金屬雜化材料,，實現(xiàn)了大電流密度,、高選擇性、高穩(wěn)定性的電催化CO2/CO至C2+產(chǎn)物轉化,，揭示了PIL-金屬界面性質(zhì)對反應路徑的調(diào)控以及PIL對金屬高度分散的作用（ Angew. Chem. Int. Ed. , 2022, 61: e202110657,； Appl. Catal. B. Environ. , 2021, 297: 12047； Appl. Catal. B: Environ. , 2022, 313: 121459,； Chem. Eng. J., 2023 , 451: 138491,； Fundamental Research , 2022, 2: 937）。在本工作中,，通過簡單浸漬法在PIL中引入Ag鹽,，合成了系列PIL-Ag雜化材料。PIL對于原位生成的高分散Ag–Cl物種具有顯著的限域效應,。PIL中陽離子骨架結構與Ag鹽種類直接影響Ag(I)絡合物,、Ag–Cl簇和Ag–Cl納米粒子的形成與演化。得益于PIL中高度分散的咪唑-吡啶-咪唑三齒螯合位點與適當?shù)腁g+供給速率,，制備了最優(yōu)的PIL-Cl@AgOAc-1.0雜化材料,。在1 M KOH溶液中，–0.91 V（相對可逆氫電極）電位下,，實現(xiàn)了96.8%的高CO法拉第效率與207.0 mA cm–2的偏電流密度,。此外，該催化劑在100 mA cm–2下持續(xù)電解100小時依然保持較高的CO法拉第效率（~86%）,，體現(xiàn)了優(yōu)秀的催化穩(wěn)定性。機理研究表明,，盡管三種Ag–Cl物種具有相似的內(nèi)在活性,，但Ag–Cl物種的分散形式、活性位點的數(shù)量以及反應物的傳質(zhì)共同決定了高反應速率下表現(xiàn)出的表觀電催化性能,。
圖1 不同Ag浸漬量下PIL-Cl@AgOAc雜化材料的結構表征結果
結構表征表明Ag的浸漬量影響Ag–Cl物種的存在形式：小浸漬量時以Ag(I)絡合物為主,，中等浸漬量時以Ag–Cl簇為主,，大浸漬量時則以Ag–Cl納米顆粒為主。TEM結合XRD揭示了Ag–Cl納米顆粒為罕見的六方晶相AgCl,，表明PIL骨架結構對Ag–Cl納米顆粒的形成具有限域效應,。
圖2 不同Ag浸漬量下PIL-Cl@AgOAc雜化材料的CO2RR性能以及PIL-Cl@AgOAc-1.0生成CO的法拉第效率、偏電流密度和穩(wěn)定性與文獻報道的其它先進催化劑對比
性能評價顯示不同Ag浸漬量對電催化CO2至CO轉化的選擇性與活性影響非常顯著,。動力學（Tafel）分析則揭示了不同浸漬量時活性位點的內(nèi)在活性區(qū)別較小,。通過與文獻報道的其他先進催化劑對比表明，最優(yōu)的PIL-Cl@AgOAc-1.0催化劑體現(xiàn)出優(yōu)秀的選擇性,、活性與催化穩(wěn)定性,。進一步研究表明，PIL中陽離子骨架結構與Ag鹽的種類通過影響PIL-Ag相互作用強度和Ag+供給速度來影響Ag–Cl物種的存在形式,。Ag–Cl納米顆粒在大電流密度下的CO選擇性衰減較慢,，CO選擇性的總體高低與Ag–Cl納米顆粒的數(shù)量密切相關；Ag–Cl簇體現(xiàn)較高的初始CO選擇性,，但難以在大電流密度下維持高選擇性,。
圖3 原位拉曼光譜分析、不同Ag–Cl物種演化規(guī)律以及影響表觀CO2RR性能的因素
原位拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)在施加一定陰極電位后（還未發(fā)生CO2RR時）,，各類Ag–Cl物種便被還原為金屬態(tài)的Ag(0)物種,，這些Ag(0)物種被認為是發(fā)生CO2RR的實際活性表面。不同Ag–Cl物種的演化規(guī)律可被總結為：PIL提供的高度分散的錨點,，即PIL的豐富螯合位點和密集靜電網(wǎng)絡,，利于在引入較少Ag鹽時生成Ag(I)絡合物；隨后,，以適中速度擴散的Ag+陽離子和PIL中Cl–離子進一步反應,，使Ag(I)絡合物向Ag–Cl簇轉化；然而,，Ag–Cl納米顆粒的形成則需要持續(xù)但緩慢的Ag+陽離子供應與相對較弱的PIL-Ag相互作用,。不同雜化材料在大電流密度下的表觀CO2RR活性不僅與Ag活性位點的存在形式及數(shù)量有關，還與不同PIL結構與組成導致的反應物（即CO2和H2O）的有效供給密切相關,。本工作得到了國家自然科學基金委優(yōu)秀青年基金項目,、面上項目的資助以及化學電源與綠色催化北京市重點實驗室的支持。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722063902
附作者簡介：
徐寶華,，化學與化工學院教授,，博士生導師。主要從事離子液體雜化材料設計,、制備與綠色催化新過程研究,。主持國家自然科學基金委面上項目、優(yōu)秀青年基金項目,、中國科學院以及企業(yè)合作項目10余項,。發(fā)表包括 J. Am. Chem. Soc. ,、Angew. Chem. Int. Ed. 、 Appl. Catal. B-Environ. ,、Chem. Eng. J. ,、Green Chem. 在內(nèi)的論文80余篇；申請,、授權發(fā)明專利15項,、PCT 專利1項。
段國義,，化學與化工學院預聘助理教授,，碩士生導師。主要從事能源小分子多相電催化轉化相關的催化劑與反應器研究,。參與多項國家級及省部級項目以及企業(yè)研發(fā)項目,。在 Angew. Chem. Int. Ed. 、Appl. Catal. B-Environ. ,、Chem. Eng. J. ,、Prog. Energ. Combust. Sci. 、J. Clean. Prod. ,、ChemSusChem 等期刊上發(fā)表論文10余篇,。
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