北理工團(tuán)隊在高性能水系Zn-MnO2電池研究中取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2023-12-04 供稿：材料學(xué)院 攝影：材料學(xué)院
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北京理工大學(xué)材料學(xué)院白瑩教授研究小組在高性能水系Zn-MnO2電池研究中取得重要進(jìn)展，11月4日,，相關(guān)研究成果以“Hybrid Superlattice-Triggered Selective Proton Grotthuss Intercalation in δ-MnO2 for High-Performance Zinc-Ion Battery”為題在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表,。北京理工大學(xué)大學(xué)材料學(xué)院白瑩教授,、吳川教授、王欣然研究員為本論文共同通訊作者,，2021級博士研究生張安祺為第一作者,。
伴隨氣候惡化和環(huán)境污染,，安全、經(jīng)濟(jì),、高效,、可持續(xù)的電化學(xué)存儲與轉(zhuǎn)換技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。鋅金屬資源豐富,，具有較高的理論比容量（820 mAh g-1）,，較低的氧化還原電位 (與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-0.76 V)。作為新一代高性能電化學(xué)儲能系統(tǒng),，水系鋅離子電池具有安全,、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),。近些年,，為了提升水系鋅離子電池的循環(huán)壽命和倍率性能，人們關(guān)注的焦點(diǎn)集中于研發(fā)經(jīng)濟(jì)且性能優(yōu)異的正極材料,，如釩基,、錳基化合物、普魯士藍(lán)類似物和有機(jī)化合物等,。其中,，由于具有優(yōu)異的理論比容量、較高的工作電勢和Zn2+/H+共嵌儲能機(jī)制,，層狀二氧化錳（δ-MnO2）是極具應(yīng)用前景的水系鋅離子電池正極材料,。然而，較低的本征電導(dǎo)率以及與Zn2+之間較強(qiáng)的庫侖相互作用導(dǎo)致δ-MnO2具有較慢的Zn2+傳輸動力學(xué)和較差的循環(huán)穩(wěn)定性,。尤其，在Zn2+/H+共嵌儲能過程中,，大量Zn2+嵌入會引發(fā)MnO2宿主晶體結(jié)構(gòu)崩塌,。此外，水合鋅離子（[Zn(H2O)6]2+）緩慢的脫溶劑化過程也是影響δ-MnO2儲鋅性能的關(guān)鍵,。相比之下,，由于離子半徑小，與正極宿主庫倫相互作用較弱,，H+嵌入表現(xiàn)出優(yōu)異的動力學(xué)和可逆性,。在Zn2+/H+共嵌儲能機(jī)制中，調(diào)控MnO2晶格中的質(zhì)子嵌入行為具有重要意義,，有望進(jìn)一步提升電池性能,。因此，提升MnO2的電化學(xué)活性的同時促進(jìn)H+傳輸,，是先進(jìn)Zn-MnO2電池的發(fā)展方向,。
鑒于此,，北京理工大學(xué)的白瑩教授研究團(tuán)隊關(guān)注到水系鋅離子電池中質(zhì)子擴(kuò)散行為具有的優(yōu)勢，通過聚乙烯吡咯烷酮（PVP）預(yù)嵌工程,，構(gòu)建了δ-MnO2雜化超晶結(jié)構(gòu)（PVP-MnO2）,，提升質(zhì)子儲能貢獻(xiàn)，實(shí)現(xiàn)鋅離子電池性能的優(yōu)化,。通過高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)直接觀察到PVP-MnO2雜化超晶格,，首次直觀揭示有機(jī)物嵌層結(jié)構(gòu)。雜化超晶結(jié)構(gòu)觸發(fā)t2g軌道電子向eg軌道躍遷,，引起Mn電子熵增加,，產(chǎn)生電子離域，并激活MnO2電化學(xué)活性,，加快電子傳輸,。結(jié)構(gòu)表征和密度泛函理論(DFT)計算證實(shí)，雜化超晶結(jié)構(gòu)誘發(fā)H+的Grotthuss嵌入機(jī)制,，同時通過空間位阻效應(yīng)和電荷密度再分布抑制Zn[(H2O)6]2+的脫溶劑化過程,，增加Zn2+傳輸勢壘。Mn電子熵增加和選擇性Grotthuss質(zhì)子傳輸機(jī)制有助于δ-MnO2比容量和倍率性能的提升,，如圖1所示,。同時，抑制Zn2+的層間傳輸有利于降低庫侖相互作用,，從而緩解δ-MnO2結(jié)構(gòu)崩塌,，提升循環(huán)穩(wěn)定性?；诖?，該工作通過層間結(jié)構(gòu)優(yōu)化，為Zn2+/H+共嵌型錳基正極材料儲能機(jī)制的優(yōu)化提供了新的認(rèn)識,，且為進(jìn)一步優(yōu)化水系鋅離子電池性能提供機(jī)會,。
圖1 儲能機(jī)制優(yōu)化：Mn電子熵增和雜化超晶結(jié)構(gòu)的選擇性質(zhì)子Grotthuss嵌入
通過PVP嵌層優(yōu)化層間構(gòu)型，制備了PVP-MnO2雜化超晶結(jié)構(gòu)材料,。雜化超晶構(gòu)型誘發(fā)低能t2g軌道電子向高能eg軌道躍遷,，激活電子離域，引起Mn電子熵增加,，增加MnO2電化學(xué)活性,。雜化超晶格具有選擇性離子嵌入行為，通過層間位阻干擾和電荷重分布抑制Zn2+的層間傳輸,，同時激活H+的Grotthuss儲能機(jī)制,。結(jié)果表明，在水系鋅離子電池的應(yīng)用中,，具有雜化超晶結(jié)構(gòu)的PVP-MnO2表現(xiàn)出高的比容量（在0.125 A g-1電流密度下為317.2 mAh g-1）,，優(yōu)異的倍率性能（在12.5 A g-1電流密度下為106.1 mAh g-1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在10 A g-1電流密度下循環(huán)20,000次后容量保持近100%）,，如圖2所示。該工作通過層間結(jié)構(gòu)優(yōu)化,，為Zn2+/H+共嵌型錳基正極材料儲能機(jī)制的優(yōu)化提供了新的認(rèn)識,，且為進(jìn)一步優(yōu)化水系鋅離子電池性能提供機(jī)會。
圖2 PVP-MnO2超晶結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化
全文鏈接：https:// doi.org/10.1002/anie.202313163
附作者介紹：
吳川,，教授,，博士生導(dǎo)師，國家高層次人才,，Science合作期刊Energy Material Advances副主編,。主要關(guān)注能量儲存與轉(zhuǎn)體系及其關(guān)鍵材料，包括鋰離子電池,、鈉離子電池,、鋁二次電池以及其他高性能二次電池新體系。作為負(fù)責(zé)人主持國家課題,、國家自然科學(xué)基金,、北京市自然科學(xué)基金重點(diǎn)、教育部博士點(diǎn)基金等科研項目,。
白瑩,，教授，博士生導(dǎo)師,，入選英國皇家化學(xué)會會士,、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才。從事先進(jìn)二次電池,、輕質(zhì)儲氫等新型儲能材料研究,，主要包括鋰/鈉/鋅電池等體系的關(guān)鍵材料、電極與電解質(zhì)界面穩(wěn)定性,、電池?zé)岱治雠c熱安全等基本科學(xué)問題,。作為負(fù)責(zé)人主持國家課題、國家自然科學(xué)基金,、國家基礎(chǔ)研發(fā)課題,、國家重大專項課題等項目,。
王欣然,，北京理工大學(xué)研究員，博士生導(dǎo)師,，省部級領(lǐng)軍人才,。主要從事固態(tài)電池、新型電解質(zhì)研發(fā),、金屬鋰保護(hù)等研究,，主持2項國家自然科學(xué)基金面上項目,，國家電網(wǎng)、有色研究集團(tuán)等橫向課題,，國家項目,、國家重點(diǎn)研發(fā)、中德聯(lián)合基金,、廣東省重點(diǎn)研發(fā)等課題骨干,。擔(dān)任能源系副主任，《Batteries》“固態(tài)電池?？笨妥庉?。獲得中科院院長獎、寶鋼獎等,。
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