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北京理工大學(xué)材料學(xué)院白瑩教授研究小組在高性能水系Zn-MnO₂電池研究中取得重要進(jìn)展，11月4日，相關(guān)研究成果以“Hybrid Superlattice-Triggered Selective Proton Grotthuss Intercalation in δ-MnO₂ for High-Performance Zinc-Ion Battery”為題在國(guó)際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表。北京理工大學(xué)大學(xué)材料學(xué)院白瑩教授、吳川教授、王欣然研究員為本論文共同通訊作者，2021級(jí)博士研究生張安祺為第一作者。

伴隨氣候惡化和環(huán)境污染，安全、經(jīng)濟(jì)、高效、可持續(xù)的電化學(xué)存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。鋅金屬資源豐富，具有較高的理論比容量（820 mAh g^-1），較低的氧化還原電位 (與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-0.76 V)。作為新一代高性能電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，水系鋅離子電池具有安全、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。近些年，為了提升水系鋅離子電池的循環(huán)壽命和倍率性能，人們關(guān)注的焦點(diǎn)集中于研發(fā)經(jīng)濟(jì)且性能優(yōu)異的正極材料，如釩基、錳基化合物、普魯士藍(lán)類似物和有機(jī)化合物等。其中，由于具有優(yōu)異的理論比容量、較高的工作電勢(shì)和Zn²⁺/H⁺共嵌儲(chǔ)能機(jī)制，層狀二氧化錳（δ-MnO₂）是極具應(yīng)用前景的水系鋅離子電池正極材料。然而，較低的本征電導(dǎo)率以及與Zn²⁺之間較強(qiáng)的庫侖相互作用導(dǎo)致δ-MnO₂具有較慢的Zn²⁺傳輸動(dòng)力學(xué)和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。尤其，在Zn²⁺/H⁺共嵌儲(chǔ)能過程中，大量Zn²⁺嵌入會(huì)引發(fā)MnO₂宿主晶體結(jié)構(gòu)崩塌。此外，水合鋅離子（[Zn(H₂O)₆]²⁺）緩慢的脫溶劑化過程也是影響δ-MnO₂儲(chǔ)鋅性能的關(guān)鍵。相比之下，由于離子半徑小，與正極宿主庫倫相互作用較弱，H⁺嵌入表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)和可逆性。在Zn²⁺/H⁺共嵌儲(chǔ)能機(jī)制中，調(diào)控MnO₂晶格中的質(zhì)子嵌入行為具有重要意義，有望進(jìn)一步提升電池性能。因此，提升MnO₂的電化學(xué)活性的同時(shí)促進(jìn)H⁺傳輸，是先進(jìn)Zn-MnO₂電池的發(fā)展方向。

鑒于此，北京理工大學(xué)的白瑩教授研究團(tuán)隊(duì)關(guān)注到水系鋅離子電池中質(zhì)子擴(kuò)散行為具有的優(yōu)勢(shì)，通過聚乙烯吡咯烷酮（PVP）預(yù)嵌工程，構(gòu)建了δ-MnO₂雜化超晶結(jié)構(gòu)（PVP-MnO₂），提升質(zhì)子儲(chǔ)能貢獻(xiàn)，實(shí)現(xiàn)鋅離子電池性能的優(yōu)化。通過高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)直接觀察到PVP-MnO₂雜化超晶格，首次直觀揭示有機(jī)物嵌層結(jié)構(gòu)。雜化超晶結(jié)構(gòu)觸發(fā)t_2g軌道電子向e_g軌道躍遷，引起Mn電子熵增加，產(chǎn)生電子離域，并激活MnO₂電化學(xué)活性，加快電子傳輸。結(jié)構(gòu)表征和密度泛函理論(DFT)計(jì)算證實(shí)，雜化超晶結(jié)構(gòu)誘發(fā)H⁺的Grotthuss嵌入機(jī)制，同時(shí)通過空間位阻效應(yīng)和電荷密度再分布抑制Zn[(H₂O)₆]²⁺的脫溶劑化過程，增加Zn²⁺傳輸勢(shì)壘。Mn電子熵增加和選擇性Grotthuss質(zhì)子傳輸機(jī)制有助于δ-MnO₂比容量和倍率性能的提升，如圖1所示。同時(shí)，抑制Zn²⁺的層間傳輸有利于降低庫侖相互作用，從而緩解δ-MnO₂結(jié)構(gòu)崩塌，提升循環(huán)穩(wěn)定性。基于此，該工作通過層間結(jié)構(gòu)優(yōu)化，為Zn²⁺/H⁺共嵌型錳基正極材料儲(chǔ)能機(jī)制的優(yōu)化提供了新的認(rèn)識(shí)，且為進(jìn)一步優(yōu)化水系鋅離子電池性能提供機(jī)會(huì)。

圖1 儲(chǔ)能機(jī)制優(yōu)化：Mn電子熵增和雜化超晶結(jié)構(gòu)的選擇性質(zhì)子Grotthuss嵌入

通過PVP嵌層優(yōu)化層間構(gòu)型，制備了PVP-MnO₂雜化超晶結(jié)構(gòu)材料。雜化超晶構(gòu)型誘發(fā)低能t_2g軌道電子向高能e_g軌道躍遷，激活電子離域，引起Mn電子熵增加，增加MnO₂電化學(xué)活性。雜化超晶格具有選擇性離子嵌入行為，通過層間位阻干擾和電荷重分布抑制Zn²⁺的層間傳輸，同時(shí)激活H⁺的Grotthuss儲(chǔ)能機(jī)制。結(jié)果表明，在水系鋅離子電池的應(yīng)用中，具有雜化超晶結(jié)構(gòu)的PVP-MnO₂表現(xiàn)出高的比容量（在0.125 A g^-1電流密度下為317.2 mAh g^-1），優(yōu)異的倍率性能（在12.5 A g^-1電流密度下為106.1 mAh g^-1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在10 A g^-1電流密度下循環(huán)20,000次后容量保持近100%），如圖2所示。該工作通過層間結(jié)構(gòu)優(yōu)化，為Zn²⁺/H⁺共嵌型錳基正極材料儲(chǔ)能機(jī)制的優(yōu)化提供了新的認(rèn)識(shí)，且為進(jìn)一步優(yōu)化水系鋅離子電池性能提供機(jī)會(huì)。

圖2 PVP-MnO₂超晶結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化

全文鏈接：https:// doi.org/10.1002/anie.202313163

附作者介紹：

吳川，教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家高層次人才，Science合作期刊Energy Material Advances副主編。主要關(guān)注能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)體系及其關(guān)鍵材料，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋁二次電池以及其他高性能二次電池新體系。作為負(fù)責(zé)人主持國(guó)家課題、國(guó)家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金重點(diǎn)、教育部博士點(diǎn)基金等科研項(xiàng)目。

白瑩，教授，博士生導(dǎo)師，入選英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才。從事先進(jìn)二次電池、輕質(zhì)儲(chǔ)氫等新型儲(chǔ)能材料研究，主要包括鋰/鈉/鋅電池等體系的關(guān)鍵材料、電極與電解質(zhì)界面穩(wěn)定性、電池?zé)岱治雠c熱安全等基本科學(xué)問題。作為負(fù)責(zé)人主持國(guó)家課題、國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家基礎(chǔ)研發(fā)課題、國(guó)家重大專項(xiàng)課題等項(xiàng)目。

王欣然，北京理工大學(xué)研究員，博士生導(dǎo)師，省部級(jí)領(lǐng)軍人才。主要從事固態(tài)電池、新型電解質(zhì)研發(fā)、金屬鋰保護(hù)等研究，主持2項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目，國(guó)家電網(wǎng)、有色研究集團(tuán)等橫向課題，國(guó)家項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)、中德聯(lián)合基金、廣東省重點(diǎn)研發(fā)等課題骨干。擔(dān)任能源系副主任，《Batteries》“固態(tài)電池專刊”客座編輯。獲得中科院院長(zhǎng)獎(jiǎng)、寶鋼獎(jiǎng)等。