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北京理工大學材料學院白瑩教授研究小組在高性能水系Zn-MnO₂電池研究中取得重要進展，11月4日，相關研究成果以“Hybrid Superlattice-Triggered Selective Proton Grotthuss Intercalation in δ-MnO₂ for High-Performance Zinc-Ion Battery”為題在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表。北京理工大學大學材料學院白瑩教授、吳川教授、王欣然研究員為本論文共同通訊作者，2021級博士研究生張安祺為第一作者。

伴隨氣候惡化和環(huán)境污染，安全、經濟、高效、可持續(xù)的電化學存儲與轉換技術受到越來越多的關注。鋅金屬資源豐富，具有較高的理論比容量（820 mAh g^-1），較低的氧化還原電位 (與標準氫電極相比為-0.76 V)。作為新一代高性能電化學儲能系統(tǒng)，水系鋅離子電池具有安全、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點。近些年，為了提升水系鋅離子電池的循環(huán)壽命和倍率性能，人們關注的焦點集中于研發(fā)經濟且性能優(yōu)異的正極材料，如釩基、錳基化合物、普魯士藍類似物和有機化合物等。其中，由于具有優(yōu)異的理論比容量、較高的工作電勢和Zn²⁺/H⁺共嵌儲能機制，層狀二氧化錳（δ-MnO₂）是極具應用前景的水系鋅離子電池正極材料。然而，較低的本征電導率以及與Zn²⁺之間較強的庫侖相互作用導致δ-MnO₂具有較慢的Zn²⁺傳輸動力學和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。尤其，在Zn²⁺/H⁺共嵌儲能過程中，大量Zn²⁺嵌入會引發(fā)MnO₂宿主晶體結構崩塌。此外，水合鋅離子（[Zn(H₂O)₆]²⁺）緩慢的脫溶劑化過程也是影響δ-MnO₂儲鋅性能的關鍵。相比之下，由于離子半徑小，與正極宿主庫倫相互作用較弱，H⁺嵌入表現(xiàn)出優(yōu)異的動力學和可逆性。在Zn²⁺/H⁺共嵌儲能機制中，調控MnO₂晶格中的質子嵌入行為具有重要意義，有望進一步提升電池性能。因此，提升MnO₂的電化學活性的同時促進H⁺傳輸，是先進Zn-MnO₂電池的發(fā)展方向。

鑒于此，北京理工大學的白瑩教授研究團隊關注到水系鋅離子電池中質子擴散行為具有的優(yōu)勢，通過聚乙烯吡咯烷酮（PVP）預嵌工程，構建了δ-MnO₂雜化超晶結構（PVP-MnO₂），提升質子儲能貢獻，實現(xiàn)鋅離子電池性能的優(yōu)化。通過高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)直接觀察到PVP-MnO₂雜化超晶格，首次直觀揭示有機物嵌層結構。雜化超晶結構觸發(fā)t_2g軌道電子向e_g軌道躍遷，引起Mn電子熵增加，產生電子離域，并激活MnO₂電化學活性，加快電子傳輸。結構表征和密度泛函理論(DFT)計算證實，雜化超晶結構誘發(fā)H⁺的Grotthuss嵌入機制，同時通過空間位阻效應和電荷密度再分布抑制Zn[(H₂O)₆]²⁺的脫溶劑化過程，增加Zn²⁺傳輸勢壘。Mn電子熵增加和選擇性Grotthuss質子傳輸機制有助于δ-MnO₂比容量和倍率性能的提升，如圖1所示。同時，抑制Zn²⁺的層間傳輸有利于降低庫侖相互作用，從而緩解δ-MnO₂結構崩塌，提升循環(huán)穩(wěn)定性。基于此，該工作通過層間結構優(yōu)化，為Zn²⁺/H⁺共嵌型錳基正極材料儲能機制的優(yōu)化提供了新的認識，且為進一步優(yōu)化水系鋅離子電池性能提供機會。

圖1 儲能機制優(yōu)化：Mn電子熵增和雜化超晶結構的選擇性質子Grotthuss嵌入

通過PVP嵌層優(yōu)化層間構型，制備了PVP-MnO₂雜化超晶結構材料。雜化超晶構型誘發(fā)低能t_2g軌道電子向高能e_g軌道躍遷，激活電子離域，引起Mn電子熵增加，增加MnO₂電化學活性。雜化超晶格具有選擇性離子嵌入行為，通過層間位阻干擾和電荷重分布抑制Zn²⁺的層間傳輸，同時激活H⁺的Grotthuss儲能機制。結果表明，在水系鋅離子電池的應用中，具有雜化超晶結構的PVP-MnO₂表現(xiàn)出高的比容量（在0.125 A g^-1電流密度下為317.2 mAh g^-1），優(yōu)異的倍率性能（在12.5 A g^-1電流密度下為106.1 mAh g^-1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在10 A g^-1電流密度下循環(huán)20,000次后容量保持近100%），如圖2所示。該工作通過層間結構優(yōu)化，為Zn²⁺/H⁺共嵌型錳基正極材料儲能機制的優(yōu)化提供了新的認識，且為進一步優(yōu)化水系鋅離子電池性能提供機會。

圖2 PVP-MnO₂超晶結構性能優(yōu)化

全文鏈接：https:// doi.org/10.1002/anie.202313163

附作者介紹：

吳川，教授，博士生導師，國家高層次人才，Science合作期刊Energy Material Advances副主編。主要關注能量儲存與轉體系及其關鍵材料，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋁二次電池以及其他高性能二次電池新體系。作為負責人主持國家課題、國家自然科學基金、北京市自然科學基金重點、教育部博士點基金等科研項目。

白瑩，教授，博士生導師，入選英國皇家化學會會士、教育部新世紀優(yōu)秀人才。從事先進二次電池、輕質儲氫等新型儲能材料研究，主要包括鋰/鈉/鋅電池等體系的關鍵材料、電極與電解質界面穩(wěn)定性、電池熱分析與熱安全等基本科學問題。作為負責人主持國家課題、國家自然科學基金、國家基礎研發(fā)課題、國家重大專項課題等項目。

王欣然，北京理工大學研究員，博士生導師，省部級領軍人才。主要從事固態(tài)電池、新型電解質研發(fā)、金屬鋰保護等研究，主持2項國家自然科學基金面上項目，國家電網、有色研究集團等橫向課題，國家項目、國家重點研發(fā)、中德聯(lián)合基金、廣東省重點研發(fā)等課題骨干。擔任能源系副主任，《Batteries》“固態(tài)電池專刊”客座編輯。獲得中科院院長獎、寶鋼獎等。