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北理工團隊在高性能水系Zn-MnO2電池研究中取得重要進展


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北京理工大學材料學院白瑩教授研究小組在高性能水系Zn-MnO2電池研究中取得重要進展,,11月4日,,相關(guān)研究成果以“Hybrid Superlattice-Triggered Selective Proton Grotthuss Intercalation in δ-MnO2 for High-Performance Zinc-Ion Battery”為題在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表,。北京理工大學大學材料學院白瑩教授、吳川教授、王欣然研究員為本論文共同通訊作者,2021級博士研究生張安祺為第一作者,。

伴隨氣候惡化和環(huán)境污染,安全,、經(jīng)濟,、高效、可持續(xù)的電化學存儲與轉(zhuǎn)換技術(shù)受到越來越多的關(guān)注,。鋅金屬資源豐富,,具有較高的理論比容量(820 mAh g-1),較低的氧化還原電位 (與標準氫電極相比為-0.76 V),。作為新一代高性能電化學儲能系統(tǒng),,水系鋅離子電池具有安全、資源豐富,、環(huán)境友好等優(yōu)點。近些年,,為了提升水系鋅離子電池的循環(huán)壽命和倍率性能,,人們關(guān)注的焦點集中于研發(fā)經(jīng)濟且性能優(yōu)異的正極材料,如釩基,、錳基化合物,、普魯士藍類似物和有機化合物等。其中,,由于具有優(yōu)異的理論比容量,、較高的工作電勢和Zn2+/H+共嵌儲能機制,層狀二氧化錳(δ-MnO2)是極具應(yīng)用前景的水系鋅離子電池正極材料,。然而,,較低的本征電導(dǎo)率以及與Zn2+之間較強的庫侖相互作用導(dǎo)致δ-MnO2具有較慢的Zn2+傳輸動力學和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。尤其,,在Zn2+/H+共嵌儲能過程中,,大量Zn2+嵌入會引發(fā)MnO2宿主晶體結(jié)構(gòu)崩塌。此外,水合鋅離子([Zn(H2O)6]2+)緩慢的脫溶劑化過程也是影響δ-MnO2儲鋅性能的關(guān)鍵,。相比之下,,由于離子半徑小,與正極宿主庫倫相互作用較弱,,H+嵌入表現(xiàn)出優(yōu)異的動力學和可逆性,。在Zn2+/H+共嵌儲能機制中,調(diào)控MnO2晶格中的質(zhì)子嵌入行為具有重要意義,,有望進一步提升電池性能,。因此,提升MnO2的電化學活性的同時促進H+傳輸,,是先進Zn-MnO2電池的發(fā)展方向,。

鑒于此,北京理工大學的白瑩教授研究團隊關(guān)注到水系鋅離子電池中質(zhì)子擴散行為具有的優(yōu)勢,,通過聚乙烯吡咯烷酮(PVP)預(yù)嵌工程,,構(gòu)建了δ-MnO2雜化超晶結(jié)構(gòu)(PVP-MnO2),提升質(zhì)子儲能貢獻,,實現(xiàn)鋅離子電池性能的優(yōu)化,。通過高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)直接觀察到PVP-MnO2雜化超晶格,首次直觀揭示有機物嵌層結(jié)構(gòu),。雜化超晶結(jié)構(gòu)觸發(fā)t2g軌道電子向eg軌道躍遷,,引起Mn電子熵增加,產(chǎn)生電子離域,,并激活MnO2電化學活性,,加快電子傳輸。結(jié)構(gòu)表征和密度泛函理論(DFT)計算證實,,雜化超晶結(jié)構(gòu)誘發(fā)H+的Grotthuss嵌入機制,,同時通過空間位阻效應(yīng)和電荷密度再分布抑制Zn[(H2O)6]2+的脫溶劑化過程,增加Zn2+傳輸勢壘,。Mn電子熵增加和選擇性Grotthuss質(zhì)子傳輸機制有助于δ-MnO2比容量和倍率性能的提升,,如圖1所示。同時,,抑制Zn2+的層間傳輸有利于降低庫侖相互作用,,從而緩解δ-MnO2結(jié)構(gòu)崩塌,提升循環(huán)穩(wěn)定性,?;诖耍摴ぷ魍ㄟ^層間結(jié)構(gòu)優(yōu)化,,為Zn2+/H+共嵌型錳基正極材料儲能機制的優(yōu)化提供了新的認識,,且為進一步優(yōu)化水系鋅離子電池性能提供機會,。

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圖1 儲能機制優(yōu)化:Mn電子熵增和雜化超晶結(jié)構(gòu)的選擇性質(zhì)子Grotthuss嵌入

通過PVP嵌層優(yōu)化層間構(gòu)型,制備了PVP-MnO2雜化超晶結(jié)構(gòu)材料,。雜化超晶構(gòu)型誘發(fā)低能t2g軌道電子向高能eg軌道躍遷,,激活電子離域,引起Mn電子熵增加,,增加MnO2電化學活性,。雜化超晶格具有選擇性離子嵌入行為,通過層間位阻干擾和電荷重分布抑制Zn2+的層間傳輸,,同時激活H+的Grotthuss儲能機制,。結(jié)果表明,在水系鋅離子電池的應(yīng)用中,,具有雜化超晶結(jié)構(gòu)的PVP-MnO2表現(xiàn)出高的比容量(在0.125 A g-1電流密度下為317.2 mAh g-1),,優(yōu)異的倍率性能(在12.5 A g-1電流密度下為106.1 mAh g-1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在10 A g-1電流密度下循環(huán)20,000次后容量保持近100%),如圖2所示,。該工作通過層間結(jié)構(gòu)優(yōu)化,,為Zn2+/H+共嵌型錳基正極材料儲能機制的優(yōu)化提供了新的認識,且為進一步優(yōu)化水系鋅離子電池性能提供機會,。

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圖2 PVP-MnO2超晶結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化

全文鏈接:https:// doi.org/10.1002/anie.202313163


附作者介紹:

吳川,,教授,博士生導(dǎo)師,,國家高層次人才,,Science合作期刊Energy Material Advances副主編。主要關(guān)注能量儲存與轉(zhuǎn)體系及其關(guān)鍵材料,,包括鋰離子電池,、鈉離子電池、鋁二次電池以及其他高性能二次電池新體系,。作為負責人主持國家課題,、國家自然科學基金、北京市自然科學基金重點,、教育部博士點基金等科研項目。

白瑩,,教授,,博士生導(dǎo)師,入選英國皇家化學會會士,、教育部新世紀優(yōu)秀人才,。從事先進二次電池、輕質(zhì)儲氫等新型儲能材料研究,,主要包括鋰/鈉/鋅電池等體系的關(guān)鍵材料,、電極與電解質(zhì)界面穩(wěn)定性,、電池熱分析與熱安全等基本科學問題。作為負責人主持國家課題,、國家自然科學基金,、國家基礎(chǔ)研發(fā)課題、國家重大專項課題等項目,。

王欣然,,北京理工大學研究員,博士生導(dǎo)師,,省部級領(lǐng)軍人才,。主要從事固態(tài)電池、新型電解質(zhì)研發(fā),、金屬鋰保護等研究,,主持2項國家自然科學基金面上項目,國家電網(wǎng),、有色研究集團等橫向課題,,國家項目、國家重點研發(fā),、中德聯(lián)合基金,、廣東省重點研發(fā)等課題骨干。擔任能源系副主任,,《Batteries》“固態(tài)電池??笨妥庉嫛+@得中科院院長獎,、寶鋼獎等,。



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