【材料人微信公眾平臺(tái)】北理工吳鋒團(tuán)隊(duì)：首次證實(shí)Al3+在鋁二次電池中的可逆嵌脫機(jī)制
發(fā)布日期：2017-03-30 供稿：材料人微信公眾平臺(tái) 編輯：楊晶 審核：王征 閱讀次數(shù)：
原文標(biāo)題：北理工吳鋒團(tuán)隊(duì)：首次證實(shí)Al3+在鋁二次電池中的可逆嵌脫機(jī)制
引語(yǔ)
先進(jìn)的高性能二次電池對(duì)可再生能源（如太陽(yáng)能,，風(fēng)能）發(fā)電的有效利用是至關(guān)重要的,，對(duì)于小型電子器件,、電動(dòng)工具的飛速發(fā)展也提供了有力的支撐,。傳統(tǒng)的鋰離子電池因其具有優(yōu)良的電化學(xué)性能而得到廣泛應(yīng)用,，但研究者們也一直在尋找新穎的,、資源更為豐富的二次電池新體系,。鋁作為地殼中含量排第三的元素,，具有質(zhì)量輕,、無(wú)污染,、使用安全、價(jià)格低廉且資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具潛力的儲(chǔ)能材料,。鋁電極在中性及酸性介質(zhì)中電位為-1.68 V(vs SHE),，堿性介質(zhì)中電位為-2.35 V (vs SHE)，并能發(fā)生三電子氧化還原反應(yīng),，因而具有很高的理論容量,。鋁的理論質(zhì)量比容量達(dá)2980 mAh/g，在所有的金屬元素中僅次于鋰(3870 mAh/g),，其體積比容量為8050 mAh/cm3,，是現(xiàn)有金屬電極材料中最高的。
由于具有以上優(yōu)勢(shì),，鋁二次電池的研究已成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的新興熱點(diǎn),。目前已有的各種材料體系中，不同類型的材料跟金屬鋁進(jìn)行匹配構(gòu)建的鋁二次電池主要有兩大種類,。一類是碳材料或?qū)щ娋酆衔锱c金屬鋁構(gòu)建的鋁二次電池,，研究者普遍認(rèn)為其儲(chǔ)能機(jī)理是離子液體中的AlCl4-陰離子在具有大層間距的材料間進(jìn)行嵌入和脫出，也即Cn+ AlCl4- ?Cn[AlCl4-] + e-,。另一類是金屬氧化物或金屬硫化物,，研究者們認(rèn)為可能是Al3+在層狀材料的晶格間嵌入和脫出：Al3++MxOy+3e-?AlMxOy。然而,，由于鋁離子體積較小且具有三倍于鋰離子的電荷,，在電化學(xué)嵌入層狀或尖晶石材料的晶格和缺陷位點(diǎn)之后，極易由于強(qiáng)烈的作用力而無(wú)法脫出,，因此對(duì)于Al3+是否能夠進(jìn)行可逆嵌脫以及如何進(jìn)行,，一直是存在爭(zhēng)議的問(wèn)題。明確正極材料的嵌Al3+行為,，以及這一電化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的機(jī)制,，是進(jìn)一步開發(fā)鋁二次電池等新型多電子電池體系的重要基礎(chǔ)。
成果簡(jiǎn)介
近日,，北京理工大學(xué)材料學(xué)院吳鋒教授和吳川教授（共同通訊）在能源領(lǐng)域國(guó)際期刊Energy Storage Materials上發(fā)表了題為“Confirming reversible Al3+storage mechanism through intercalation of Al3+ into V2O5 nanowires in a rechargeable aluminum battery”的研究論文,。該論文第一作者為博士研究生谷思辰，共同作者包括博士生王華麗,、白瑩教授,，以及中科院物理所李泓研究員。該論文以典型的鋁二次電池體系V2O5-Al作為研究對(duì)象,，利用GITT,，XPS，XRD,，TEM等技術(shù),，給出了Al3+在過(guò)渡金屬氧化物中的可逆脫嵌的直接證據(jù),，首次證實(shí)了高價(jià)的Al3+能夠金屬氧化物中進(jìn)行可逆的電化學(xué)嵌入和脫出反應(yīng)，為探索鋁離子電池的多電子反應(yīng)機(jī)制和發(fā)展新一代多電子電池體系奠定了重要基礎(chǔ),。
圖文導(dǎo)讀
圖1 V2O5-Al電池的正極材料,，電化學(xué)性能和熱力學(xué)機(jī)制
（a）V2O5納米線正極材料的結(jié)構(gòu)和形貌表征
?。╞）V2O5-Al電池恒流充放電曲線
?。╟）（d）首周和第4周的恒電流間歇滴定充放電曲線
使用水熱法合成了V2O5納米線，裝成V2O5-Al扣式電,。GITT的結(jié)果表明，在首周放電時(shí)開路電位逐漸下降,，電池中發(fā)生了Al3+在V2O5中的嵌入反應(yīng),，在第二周之后的充放電過(guò)程中開路電位穩(wěn)定在1.05 V，電池中發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng),。
圖2 充放電前后正極材料元素的價(jià)態(tài)變化
?。╝）首周充放電前后正極上V2p的結(jié)合能變化
（b）首周充放電前后正極上Al2p的結(jié)合能變化
?。╟）首周充放電前后正極上O1s的結(jié)合能變化
?。╠）第10周循環(huán)放電前后的V2p的結(jié)合能對(duì)比
（e）第10周循環(huán)放電前后的Al2p的結(jié)合能對(duì)比
?。╢）第10周循環(huán)放電前后的O1s的結(jié)合能對(duì)比
?。╣）經(jīng)恒電流滴定后的正極材料經(jīng)氬離子槍刻蝕不同時(shí)間后的V2p
（h）經(jīng)過(guò)恒電流滴定的正極材料經(jīng)氬離子槍刻蝕不同時(shí)間后的Al2p
為明確充放電過(guò)程中關(guān)鍵元素的化學(xué)狀態(tài)的變化,，對(duì)充放電到不同狀態(tài)的V2O5-Al電池進(jìn)行了非原位XPS測(cè)試,。結(jié)果表明放電后V的價(jià)態(tài)降低，V2O5中的V5+被還原至V4+,，完全充電后,，V2p3/2的峰分裂成517.1 eV和515.3 eV兩個(gè)峰分，別對(duì)應(yīng)V5+和V3+,，說(shuō)明充電不能使V4+被完全氧化為初始的V5+,，而是一部分氧化，一部分進(jìn)一步被還原形成一個(gè)新的相的化學(xué)狀態(tài),，印證了首周放電發(fā)生了不可逆反應(yīng)的電化學(xué)現(xiàn)象,；放電后O1s的結(jié)合能降低，符合正離子嵌入后O1s結(jié)合能降低的現(xiàn)象,，印證了Al3+參與的還原反應(yīng),；氬離子槍濺射的結(jié)果說(shuō)明正極材料體相內(nèi)的元素的結(jié)合能和表面的結(jié)合能存在差異，說(shuō)明材料體相和表面的元素價(jià)態(tài)不完全相同,；第10周循環(huán)后V2p的結(jié)合能比首周放電后的高,，說(shuō)明多次循環(huán)后Al3+嵌入量少于首周放電,，容量下降，和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致,。Al,、V、O的結(jié)合能變化證實(shí)了在電化學(xué)反應(yīng)中發(fā)生了Al3+和V2O5正極材料的氧化還原反應(yīng),。
圖3 正極材料的非原位結(jié)構(gòu)表征
?。╝）首周充放電至不同荷電狀態(tài)的正極極片的XRD
（b）第5周和第10周完全充放電的正極極片XRD
V2O5-Al電池首周充放電時(shí),，101峰的位置發(fā)生不可逆的左移,，說(shuō)明在首周放電過(guò)程中V2O5發(fā)生了不可逆的結(jié)構(gòu)變化。在隨后的充放電循環(huán)中,，001峰隨著充放電發(fā)生了可逆的有規(guī)律的強(qiáng)度變化,。正極材料的結(jié)構(gòu)變化也印證了首周放電反應(yīng)的不可逆性和第二周之后的電化學(xué)反應(yīng)可逆性的差異。
圖4 完全放電后的V2O5納米線的TEM-EDS
?。╝）完全放電后的單根納米線的形貌
?。╞）單根納米線O元素的分布
（c）單根納米線V元素的分布
?。╠）單根納米線Al元素的分布
?。╡）單根納米線Ni元素的分布
經(jīng)完全充放電后，超聲洗滌正極材料,，確保無(wú)電解液粘附在納米線上,，再進(jìn)行TEM-EDS測(cè)試。結(jié)果可以看到正極材料經(jīng)放電后仍然保持著納米線的形貌,，在納米線中可明顯看到O,，V，Al和Ni元素的分布,。EDS結(jié)果排除了電解液粘附的干擾,，是Al3+嵌入V2O5中的確鑿證據(jù)。
圖5 充放電前后V2O5納米線的TEM
(a)V2O5納米線的高分辨透射電鏡圖
(b)V2O5納米線的選區(qū)衍射圖
(c)首周放電后納米線的高分辨透射電鏡圖
(d)首周放電后納米線的選區(qū)衍射圖
(e)首周充電后納米線的高分辨透射電鏡圖
(f)首周充電后納米線的選區(qū)衍射圖
放電后納米線表面出現(xiàn)了一層約10 nm的無(wú)定形層,，且在隨后的充放電反應(yīng)中都不會(huì)消失,，充電后在無(wú)定形層內(nèi)部出現(xiàn)了一個(gè)明顯的相邊界。說(shuō)明Al3+的嵌入會(huì)破壞V2O5納米線的表面結(jié)構(gòu)形成亞穩(wěn)態(tài)的無(wú)定形層,，而這種無(wú)定形層的所占材料的體積的比例很可能和電池容量直接相關(guān),。
圖6 V2O5-Al二次電池的充放電過(guò)程簡(jiǎn)圖
綜合熱力學(xué)機(jī)制和結(jié)構(gòu)變化，推測(cè)V2O5-Al二次電池的充放電過(guò)程為：
首周放電：V2O5+4xAl2Cl7-+3xe-→AlxV2O5(amorphous)+7xAlCl7-
充放電循環(huán)：AlyV2O5+3(x-y)e-+4(x-y)Al2Cl7-?AlxV2O5(amorphous)+7(x-y)AlCl4-(y≤x)
小結(jié)
該論文首次證實(shí)了Al3+可以在過(guò)渡金屬氧化物中進(jìn)行電化學(xué)可逆嵌入和脫出,，且明確了這一反應(yīng)的熱力學(xué)機(jī)制,。研究工作利用GITT，XPS,，XRD,，TEM和EDS技術(shù)得到以下結(jié)論：
1 伴隨著電化學(xué)反應(yīng),，Al3+可以在過(guò)渡金屬氧化物中進(jìn)行可逆脫嵌；
2 V2O5-Al電池在充放電時(shí),，發(fā)生了部分可逆的嵌入反應(yīng)和OCV為1.05 V的相轉(zhuǎn)變反應(yīng),；
3 首周放電時(shí)，Al3+嵌入了V2O5納米線中形成亞穩(wěn)態(tài)的無(wú)定形層,，在放電時(shí)納米線中形成新相,。
該論文通過(guò)對(duì)典型過(guò)渡金屬氧化物儲(chǔ)鋁的電化學(xué)特點(diǎn)進(jìn)行研究，為進(jìn)一步明確鋁二次電池電化學(xué)機(jī)制奠定了重要基礎(chǔ),，對(duì)如何選取適宜于鋁二次電池的電極材料提供了理論和實(shí)驗(yàn)上的重要參考,。
文獻(xiàn)鏈接： Confirming reversible Al3+ storage mechanism through intercalation of Al3+ into V2O5 nanowires in a rechargeable aluminum battery (Energy Storage Materials 6 (2017) 9–17, DOI：10.1016/j.ensm.2016.09.001)
吳鋒教授簡(jiǎn)介
吳鋒教授長(zhǎng)期從事新能源材料的研究與產(chǎn)業(yè)化開發(fā)，先后主持了多項(xiàng)國(guó)家 863,、 973,、自然科學(xué)基金和國(guó)防預(yù)研項(xiàng)目。作為首席科學(xué)家,，主持了國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ) 973 計(jì)劃“綠色二次電池新體系相關(guān)基礎(chǔ)研究”和“新型二次電池及相關(guān)能源材料的基礎(chǔ)研究” 項(xiàng)目,，提出采用輕元素多電子反應(yīng)體系實(shí)現(xiàn)電池能量密度跨越式提升的創(chuàng)新思路,，2014 年第三次作為首席科學(xué)家成功申報(bào)獲批新一期 973 計(jì)劃“新型高性能二次電池的基礎(chǔ)研究”項(xiàng)目,。在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物發(fā)表 SCI 收錄論文 325 篇， 主編出版學(xué)術(shù)專著 2 部,，參編多部,；獲得國(guó)家發(fā)明專利授權(quán) 63 項(xiàng)。作為第一完成人,，獲國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng) 1 項(xiàng),、國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng) 1 項(xiàng)、省部級(jí)科技一等獎(jiǎng) 5 項(xiàng),，還先后獲得國(guó)家科委,、國(guó)防科工委聯(lián)合頒發(fā)的國(guó)家高技術(shù)（863）計(jì)劃重大貢獻(xiàn)一等獎(jiǎng)和國(guó)家科技部頒發(fā)的863計(jì)劃突出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)。 2012 年獲國(guó)際電池材料學(xué)會(huì)（IBA）科研成就獎(jiǎng),，同年榮獲何梁何利基金科學(xué)與技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng),，2013 年獲國(guó)際車用鋰電池協(xié)會(huì)（IALA）首次頒發(fā)的杰出基礎(chǔ)與應(yīng)用研究獎(jiǎng)。2014 年獲得國(guó)際電化學(xué)學(xué)會(huì)科研成就獎(jiǎng),，當(dāng)選國(guó)際歐亞科學(xué)院院士,，并被美國(guó)麻省大學(xué)波士頓分校授予榮譽(yù)博士學(xué)位。
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